生物載體緩解管式膜MBR工藝中的膜污染

范 輝，高燕寧,*，劉克成，魏 偉

(1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北石家莊 050021；2.天津伊唯信科技有限公司，天津 300384)

膜生物反應器(MBR)因其較高的生物量、優異的固液分離能力和較小的占地面積，已經成為污水處理的重要技術之一[1-2]。但是高生物量帶來高去除效率的同時，也加重了膜污染。嚴重的膜污染會導致頻繁的水力反洗甚至化學清洗，降低系統凈產水率，增加運行費用，甚至會縮短膜組件使用壽命。近年來一些研究[3-5]表明，向系統中投加生物載體可以適當提高MBR對污染物的去除率，同時減緩膜污染，但目前這方面的研究主要集中于中空纖維簾式膜MBR工藝中，而且對膜污染減緩機理的認知也存在分歧。與中空纖維膜相比，管式膜具有膜通量大、機械強度高、耐污染性強等特點[6]。同時內壓式管式膜組件的設計也避免了生物載體對膜面的刮擦損傷，不存在中空纖維簾式膜組件的斷絲問題。生物載體的加入對管式膜MBR工藝中膜污染的影響，特別是載體填充率對膜污染的減緩規律，還鮮有研究。生物載體對管式膜MBR工藝中膜污染的減緩機理也需要進一步分析。為此，本文選擇浮球填料作為生物載體，重點研究了浮球填料的加入對好氧管式膜MBR工藝中膜污染的影響規律及減緩機理,研究結果可為載體型管式膜MBR的推廣應用提供理論支持。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用聚偏二氟乙烯(PVDF)管式膜由天津市膜天膜科技有限公司提供，管式膜內徑為12 mm，平均孔徑為0.02 μm。自制膜組件為內壓式管式膜組件，以有機玻璃為膜組外殼，由4根管式膜組成。膜組件有效長度為12 cm，有效過濾面積為0.018 m2。

試驗所用生物載體為自制組合式浮球填料，浮球內填充一定量的纖維絲以增大掛膜面積。

1.2 試驗進水及裝置

1.2.1 試驗進水

試驗進水為雄安新區劇村220 kV變電站的化糞池上清液。該變電站生活污水處理達標要同時考慮有機物、氮和磷的有效去除。變電站生活污水中灰水部分主要來自洗漱用水和少量廚房用水，有機物濃度很低，不足以滿足脫氮除磷過程中對碳源的需求。因此，需將站內所有污水都先匯入化糞池，取上清液作為待處理污水。試驗期間該進水水質變化情況如表1所示。

表1 變電站生活污水水質特征Tab.1 Characteristics of Domestic Wastewater Quality at Electrical Substation

1.2.2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，好氧池為有機玻璃材質，有效水深為0.6 m，水力停留時間為4 h。管式膜組件以支架固定在好氧池中，膜通量設定為20 L/(m2·h)，抽停比為8∶2，膜組件采用恒通量運行方式，當跨膜壓差(TMP)增加至30 kPa時停止過濾，進行低壓沖洗，沖洗水量為進水量的3倍，沖洗時間為1 min。盤式微孔曝氣器固定在管式膜組件下方，曝氣量為0.2 L/min。好氧池中浮球填料按試驗內容進行相應調整。在正式試驗開始前需投加污泥進行掛膜，污泥取自天津紀莊子污水處理廠，接種污泥量為10 g/L。運行一個月后好氧池浮球填料上掛膜成功，從好氧池底部排出懸浮污泥，開始正式運行。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Device

1.3 試驗方法

1.3.1 溶解態胞外聚合物(EPS)測定

取污泥混合液10 mL，經低速離心后(10 min，4 000 r/min)，取上清液過0.45 μm濾膜，分別測定濾出液中的多糖(PS)和蛋白質(PN)[7]。PS測定采用蒽酮比色法，PN測定采用Lowy法[8]。

1.3.2 污泥粒度分布測定

利用馬爾文激光粒度分布測定儀(Mastersizer 2 000，英國)對膜反應器中懸浮污泥粒度進行測定。測定過程中以去離子水作為分散介質，泵轉速為800 r/min。

1.3.3 傅里葉紅外光譜測定

膜面殘余污染物紅外光譜測定：過濾結束后低壓沖洗膜組件去掉膜面松散濾餅層，然后截取1 cm長度膜管，經真空干燥后，對膜面殘余污染物進行紅外光譜測定。

MBR中溶解態EPS紅外光譜測定：取50 mL污泥混合液，經低速離心(10 min，4 000 r/min)后取上清液作為進水，利用新管式膜過濾，使上清液中溶解性EPS累積在膜面，過濾結束后截取1 cm長度管式膜，經真空干燥后進行紅外光譜測定。

紅外光譜測定條件：利用傅里葉紅外光譜儀(Vertex 80，布魯克，德國)對上述兩個樣品進行紅外光譜圖測定，分辨率為4 cm-1，掃描波長為550～4 000 cm-1。

1.3.4 膜阻力構成分析

根據串聯阻力模型，膜總過濾阻力由3部分構成，即膜固有阻力、孔堵阻力和濾餅層阻力。3部分阻力的具體測定和計算方法參照已有文獻[9]報道進行。

2 結果和討論

2.1 生物載體對膜污染減緩的影響

試驗首先探討了好氧池中生物載體的加入對管式膜膜污染的影響規律。圖2反映了不同載體填充率下一個過濾周期內的TMP修正曲線。在定壓沖洗條件下，一個過濾周期的運行時間可以直觀反映膜污染的程度。圖2的試驗結果證明，生物載體的加入能夠明顯減緩膜污染。與沒有載體的情況對比，載體填充率為20%(體積分數)時可以使單周期運行時間延長50.0%。載體填充率增至40%時，單周期運行時間進一步約增加22.2%，相比未添加載體時增加了約83.3%。再度增加載體填充率至60%時，單周期運行時間增長幅度明顯減小，只比40%填充率時約延長了9%。這意味著從控制管式膜膜污染角度，適當增加載體填充率可以顯著減緩膜污染，但填充率增加到一定程度后對膜污染不再具有顯著減緩作用。

圖2 生物載體對TMP曲線的影響Fig.2 Effect of Biocarriers on TMP Curves

在單周期過濾結束后，對每個載體填充率下的管式膜組件進行膜阻力構成分析，如圖3所示。在MBR中，無論是否投加生物載體，膜污染阻力都是以濾餅層阻力為主，這與已有的研究[10]報道一致。隨著生物載體的加入，濾餅層阻力和孔堵阻力都顯著下降。與沒有載體的管式膜MBR相比，載體填充率達到40%時，濾餅層阻力下降60.7%，孔堵阻力下降約90.6%。進一步提高MBR中載體填充率，濾餅層阻力和孔堵阻力都不再顯著下降。與濾餅層阻力相比，雖然孔堵阻力在總污染阻力中占比很小，但生物載體的存在使孔堵阻力下降幅度更大。生物載體的存在使反應器中污泥絕大部分都轉化為附著生長污泥(生物膜)，以懸浮狀態生長的污泥量遠少于沒有載體的MBR，這是載體型MBR濾餅層阻力和孔堵阻力都大幅度減小的原因之一。

圖3 生物載體對膜污染阻力構成的影響Fig.3 Effect of Biocarriers on Composition of Membrane Filtration Resistance

2.2 生物載體減緩膜污染機理分析

本試驗采用內壓式管式膜組件，浮球填料直徑遠大于膜管直徑，所以生物載體對膜面不會形成刮擦作用。但投加填料確實顯著減緩了膜污染，因此，與Chen等[3]的觀點不同，在本試驗的管式膜MBR中，膜污染減緩的機理與生物載體是否刮擦膜面無關。對MBR內水相和載體表面生物量測定發現，投加生物載體后反應器內總污泥量顯著增加，但水中懸浮污泥量大幅減少，特別是當填料填充率達到40%以上時，懸浮生長污泥量不到總污泥量的30%。水中懸浮污泥量的大幅減少導致過濾沉積到膜面形成濾餅層的污泥量也顯著減少。此外，試驗對不同載體填充率下MBR中懸浮生長污泥的粒徑分布進行了對比分析，結果如圖4所示。可以看到，生物載體的存在不僅使懸浮態污泥量顯著減少，還會促使水中殘余的懸浮生長污泥絮體直徑增加。載體填充率為40%時，MBR中懸浮污泥的中值粒徑為138 μm，較沒有載體時污泥的中值粒徑增加了約31.4%。在膜過濾期間，水中懸浮污泥會在濾壓作用下沉積在膜面形成濾餅層，污泥粒度越大，形成的濾餅層結構越疏松，隨之產生的濾餅層阻力就會越小[11]。另外，較大的污泥粒徑也會減少污泥因變形進入膜孔帶來的孔堵阻力。

圖4 MBR中懸浮污泥粒徑分布Fig.4 Particle Size Distribution of Suspended Sludge in MBR

圖5反映了不同載體填充率下MBR上清液中EPS含量(溶解性EPS)。結果表明，PS始終是EPS的主要組成成分，PN含量遠遠低于PS。隨著MBR中生物載體的加入，PN和PS含量都顯著下降，EPS總量降低。當載體填充率達到40%時，反應器上清液中EPS較未添加載體時下降約65.5%，PN組分約降低53.0%，PS組分約降低68.3%。進一步增加載體填充率，PN和PS組分都只下降7.0%左右。對比EPS中PN/PS可以發現，隨著生物載體的加入，PN/PS增加，在40%載體填充率下，PN/PS較沒有載體時約增加48.0%。PN組分的相對增加會增強EPS的疏水性，促進混合液中懸浮污泥絮凝聚集成大尺度污泥顆粒，有助于減緩膜污染[12]。

圖5 MBR上清液中EPS含量及組分構成Fig.5 Content and Composition of EPS in MBR Supernatant

單周期試驗過濾結束后，取出40%載體填充率下的膜組件，用去離子水沖洗膜面，去掉松散濾餅層，然后對膜面殘余污染物進行紅外光譜分析，同時以MBR中溶解性EPS的紅外光譜做同步對照，如圖6(a)所示。兩者的圖譜對比表明，膜面殘余污染物的紅外光譜特征峰與MBR中溶解性EPS的特征峰高度吻合，證明膜面殘留的不易去除膜污染物主要是EPS。圖6(b)進一步測定了單周期過濾結束后膜面累積的EPS含量及組分構成。結果證明，隨著生物載體的加入，膜面累積的EPS含量顯著下降，當MBR載體填充率達到40%時，單周期膜面EPS累積量僅約為沒有載體時的38.0%。顯然，生物載體的加入使管式膜MBR中膜污染程度顯著降低。

圖6 膜面污染物分析Fig.6 Analysis of Membrane Fouling Contaminants

從膜面污染物組分構成來看，PS是主要累積物。PS是典型的大分子膜污染物，很容易造成超濾的膜面產生不可逆污染[13-14]。MBR中載體填充率為40%時，膜面累積的PS組分較沒有載體時減少了約62.3%。PN除了會在膜面累積外，也會進入膜孔，造成膜孔堵污染[15]。但由于生物載體的存在，反應器中溶解性EPS本身的PN組分較少，進入膜孔的PN組分也較少，這與圖3中有生物載體存在下MBR中極小的膜孔堵阻力一致。此外，相比于未加生物載體的MBR，生物載體的存在使膜面殘余污染物中PN/PS有所提高。載體填充率為40%時，膜面污染層中PN/PS較沒有載體時增加了15.4%。圖7是利用原子力修飾探針測定的PN、PS與管式PVDF膜之間的附著力。附著力的測試方法參照Zhang等[16]的報道進行。顯然，PS與膜之間的附著力明顯強于PN，這意味著PS比PN與膜面間的結合力更強，更易形成不可逆污染。當膜面污染層中PN/PS增加后，相當于整體減弱了污染物層與膜面間的結合力，使沖洗后膜面污染物層更易被去除，進而減緩不可逆污染物的累積。這一研究結果與Lee等[5]認為PN增加會加劇膜污染的觀點不同。

注：F表示附著力；R表示微球直徑。圖7 PN、PS組分與膜面的附著力對比Fig.7 Comparison of Adhesion Force between PN/PS and Membrane Surface

在長期過濾試驗結束后，分別對不同載體填充率下的膜組件進行低壓沖洗和化學清洗，測定低壓沖洗和化學清洗前后膜通量的恢復率(圖8)。結果表明，低壓沖洗后，載體填充率為40%的MBR中膜組件通量恢復率為88.7%，較沒有載體的反應器膜組件通量恢復率高5.6%，證明生物載體的加入能夠一定程度減緩水力不可逆膜污染的發展。同理，化學清洗后，載體填充率為40%的MBR中膜組件通量恢復率為95.3%，較沒有載體的反應器膜組件通量恢復率提高9.2%，這證明在MBR中，生物載體的加入能夠更有效地減緩化學不可逆污染的發展。總之，在MBR中，生物載體的加入不僅減緩了膜可逆污染，而且明顯減緩了不可逆污染，這歸因于生物載體的存在使反應器中懸浮污泥量減少、污泥粒徑增大、溶解性EPS含量降低、PN/PS增高。

圖8 生物載體對膜通量恢復率的影響Fig.8 Effect of Carriers on Membrane Flux Recovery Rate

3 結論

(1)對于管式膜MBR，生物載體的加入有效減緩了膜污染。當浮球填料填充率增至40%時，可使單周期運行時間延長約83.3%。但進一步提高載體填充率對膜污染減緩程度不再明顯。

(2)無論是否加入浮球填料，MBR中膜污染阻力構成都是以濾餅層阻力為主。但生物載體的加入能夠顯著降低濾餅層阻力和孔堵阻力。當載體填充率達到40%時，膜組件的濾餅層阻力降低約60.7%，孔堵阻力降低約90.6%。

(3)MBR工藝中生物載體填充率達到40%時，懸浮生長污泥絮體中值粒徑較沒有載體時增加約31.4%。污泥絮體粒徑的增加有利于降低濾餅層阻力，提高膜面濾餅層的透水能力。

(4)生物載體的加入能夠大幅度降低管式膜MBR工藝中溶解性EPS含量，提高PN/PS。40%載體填充率下，溶解性EPS含量較沒有載體時下降約65.5%，PN/PS較沒有載體時增加約48.0%。

(5)在載體型MBR工藝中，生物載體填充率達到40%時，單周期膜面EPS累積量約為沒有載體時的38.0%，膜面污染層中PN/PS增加了15.4%。污染層中PN含量的增加減弱了污染層整體與膜面間的結合力，更有利于不可逆膜污染的控制。