利用玻璃化溫度梯度制備天然橡膠類高阻尼彈性體材料

黃瑞麗，郭丙力，盧 珣，方 紅*

（1．華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.東莞金太陽研磨股份有限公司，廣東 東莞 523820）

近年來，科學技術的飛速發展和工業設備的不斷更新，對阻尼材料提出了更高要求。橡膠類阻尼材料由于特有的粘彈性，在交變應力作用下能將機械能轉化為熱能耗散掉，從而具有優良的減震降噪性能，是最常用的阻尼材料[1-3]，被廣泛應用于航空航天、交通運輸、橋梁建筑、精密儀器、工業設備等民用減震和降噪領域[4-5]。

單種橡膠的阻尼溫域范圍通常較窄，只在玻璃化溫度（Tg）上下20～40 ℃的溫度范圍內具備高阻尼性能，并且阻尼溫域大多低于室溫。但是在實際應用中，阻尼材料往往需要其損耗因子（tanδ）在超過60 ℃的溫度范圍內（包括室溫及以上溫度）大于0.3才被認為是具有良好的阻尼性能[6]。因此，通常需要對橡膠進行改性以提高其阻尼溫域范圍。常用的改善聚合物阻尼性能的方法有共 混[7-9]、共聚[10-11]、互穿網絡結構[12-13]、有機小分子雜化[14]、引入懸掛鏈[15-16]等。

目前，關于橡膠阻尼材料的研究集中在丁基橡膠及其鹵化物上。這種橡膠的側甲基密度大，賦予了它良好的阻尼性能，但其力學性能和加工性能較差[17-19]。天然橡膠（NR）是使用最早且最廣泛的橡膠品種，具有優良的力學性能、耐介質性能和綜合加工性能，但由于其Tg很低，約為 -72 ℃，且玻璃化轉變溫域很窄，其在室溫及以上溫度的阻尼性能差，tanδ值接近于零，因此極大地限制了其作為阻尼彈性體使用。環氧化天然橡膠（ENR）經天然膠乳改性而來，保留了NR的基本結構，具有良好的力學性能，同時由于環氧基團的引進，其極性和活性增強，耐油性能、氣密性能和阻尼性能等得到了很大改善，且其Tg隨著環氧化程度的增大而升高，因此ENR具有與NR并用的 優勢[20-23]。

本工作以NR和3種不同環氧化程度的ENR（ENR-25，環氧化程度為25%；ERN-40，環氧化程度為40%；ENR-50，環氧化程度為50%）為基體，利用NR與不同ENR之間Tg不同且隨著環氧化程度的增大ENR的Tg呈梯度增大的特性，產生阻尼加和效應，采用共混法制得NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用阻尼材料，以期有效提高NR膠料在室溫附近的阻尼性能，基本滿足日常環境溫度下對材料和制品阻尼性能的要求。

1 實驗

1.1 原材料

NR，3L標準膠，廣州市力本橡膠原料貿易有限公司提供；ENR-25，ENR-40和ENR-50，中國熱帶農業科學研究院農產品加工研究所產品；炭黑N220，N330，N550，N660和N774，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；氧化鋅、硬脂酸、堿式碳酸鎂[3MgCO3·Mg（OH）2·3H2O]、酚醛樹脂2402、硫黃、促進劑MBTS和促進劑CBS，工業級，廣州金昌盛科技有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

XK-150型開煉機，廣東省湛江機械廠產品；KSH R100型平板硫化機，東莞市科盛實業有限公司產品；MR-C3型無轉子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；Z010型電子萬能試驗機，德國Zwick公司產品；DMA242C型動態力學分析（DMA）儀，德國耐馳公司產品。

1.3 基本配方

NR膠料配方：NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫黃 1.5，促進劑MBTS 0.5，促進劑CBS 1.5。

ENR膠 料 配 方：ENR（ENR-25，ENR-40或ENR-50） 100，堿式碳酸鎂 2，氧化鋅 5，硬脂酸 2，酚醛樹脂240215，促進劑MBTS 0.5，促進劑CBS 1.5。

1.4 試樣制備

將生膠置于開煉機上塑煉6遍，按一定順序加入配合劑，混煉均勻，分別制得NR，ENR-25，ENR-40和ENR-50混煉膠。按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50質 量 比40/25/15/20，50/10/10/30，50/15/15/20，55/5/15/25，55/15/15/15/15和60/20/10/10稱取相應質量的混煉膠，利用常規共混技術制得不同并用比的NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用膠，依次記為試樣A，B，C，D，E和F。將膠料停放12 h后返煉出片，置于平板硫化機上硫化，硫化條件為155 ℃×20 min。

1.5 測試分析

（1）DMA分析。采用DMA儀進行測試，試樣尺寸 10 mm×6 mm×2 mm，測試模式 拉伸模式，溫度范圍 -100～100 ℃，頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，最大振幅 40 μm，動態力 4 N。

（2）其余性能。均按照相應的國家標準進行測試，其中拉伸試樣為啞鈴形，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 ENR的環氧化程度對NR/ENR并用膠阻尼性能的影響

NR的主要成分為順式1，4-聚異戊二烯，綜合性能優異，ENR由NR改性制備得到，二者的分子結構式如圖1所示。

圖1 NR和ENR的結構式Fig.1 Molecular structures of NR and ENR

ENR保留了NR的主鏈結構，同樣具有優良的力學性能，且其引入了環氧基團，極性增強，其Tg隨著環氧化程度的增大而升高，如圖2和表1所示（tanδmax為最大損耗因子）。

表1 NR和ENR膠料的DMA參數Tab．1 DMA parameters of NR and ENR compounds

圖2 NR和ENR膠料的tanδ-溫度曲線Fig.2 tanδ-temperature curves of NR and ENR compounds

隨著環氧化程度的增大，ENR的性質發生改變，與NR的相容性也隨之發生變化，將NR混煉膠與不同環氧化程度ENR混煉膠按質量比1/1制得NR/ENR并用膠，研究其相容性和阻尼性能，NR/ENR并用膠的tanδ-溫度曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：NR/ENR-25并用膠的tanδ-溫度曲線只有1個峰，即只有1個Tg，說明二者相容性很好；NR/ENR-40和NR/ENR-50并用膠的tanδ-溫度曲線均有2個峰，即有2個Tg（低溫處Tg記為Tg1，高溫處Tg記為Tg2），表明NR與ENR的相容性變差。

圖3 NR/ENR并用膠的tanδ-溫度曲線Fig.3 tanδ-temperature curves of NR/ENR blends

從圖3還可以看出：NR/ENR并用膠Tg1處的tanδ隨著ENR的環氧化程度的增大而增大；NR/ENR并用膠的Tg2相比于ENR膠料往高溫方向偏移，且偏移量隨著ENR環氧化程度的增大而增大，tanδmax則隨ENR的環氧化程度的增大而減小，說明NR/ENR并用膠的相容性與ENR環氧化程度呈負相關，即ENR的環氧化程度越小，NR與ENR的極性相差越小，結構與性質越相近，制得的NR/ENR并用膠的相容性越好，由此可以推測，當2種或2種以上不同環氧化程度的ENR并用時，環氧化程度越接近，并用膠的相容性越好。

2.2 N R/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比對四元并用膠性能的影響

2.2.1 物理性能

NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比對四元并用膠物理性能的影響如表2所示。

表2 NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比對四元并用膠物理性能的影響Tab．2 Effect of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 blending ratios on physical properties of quaternary blends

從表2可以看出，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度隨著NR用量的增大而呈現出增大趨勢，而拉斷伸長率則呈現出相反的變化規律。當NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為40/25/15/20時，并用膠的拉斷伸長率最大，達763%，但拉伸強度很小，僅為6.3 MPa，撕裂強度僅為12 kN·m-1，邵爾A型硬度為28度；當NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為60/20/10/10時，并用膠的拉伸強度最大，達13.5 MPa，撕裂強度為17 kN·m-1，邵爾A型硬度為34度，拉斷伸長率為655%；當NR用量一定時，高環氧化程度的ENR比例越大，并用膠的拉伸強度和撕裂強度也越大，即高環氧化程度的ENR與酚醛樹脂的反應效率更高，交聯密度更大。

2.2.2 阻尼性能

NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比對四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響如圖4所示，相應阻尼特性參數見表3。

表3 NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比對四元并用膠阻尼特性參數的影響Tab.3 Effect of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 blending ratios ondamping characteristic parameters of quaternary blends

從 圖4可 以 看 出：NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比不同，并用膠的tanδ-溫度曲線區別很大，其中當NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為40/25/15/20和50/15/15/20時，并用膠的tanδ-溫度曲線只呈現1個峰，即只有1個Tg，且半峰寬比其他4種并用膠大；其他4種并用膠的tanδ-溫度曲線均有2個峰，即具有2個Tg，其中低溫處Tg1對應的tanδ隨著NR用量的增大而增大，高溫處Tg2對應的tanδ（tanδmax）隨著ENR-50用量的增大而呈減小趨勢，波谷處的tanδ則與ENR-25和ENR-40用量有很大關系。

圖4 NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比對四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響Fig.4 Effect of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 blending ratios on tanδ-temperature curves of quaternary blends

在四元并用膠中，ENR-25和ENR-40相當于NR與ENR-50的相容劑，當NR，ENR-25，ENR-40和ENR-50各膠所占比例接近時，根據相似相容原理，并用膠具有很好的相容性，直觀表現為并用膠的tanδ-溫度曲線只有1個Tg；當ENR-25和ENR-40用量較小時，并用膠各組分之間由于極性的差異，tanδ-溫度曲線呈現出多個峰值；當ENR-25和ENR-40用量較大時，并用膠的tanδ-溫度曲線波谷處的tanδ增大，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為55/15/15/15的并用膠的tanδ-溫度曲線波谷處的tanδ明顯大于并用比為55/5/15/25的并用膠，且前者有效阻尼溫域更寬。

從 表3可 以 看 出：NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為60/20/10/10的并用膠的有效阻尼溫域最寬，為-81.5～10.1 ℃，達91.6 ℃，但其室溫附近的阻尼性能很差，難以滿足實際應用需求；而NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為55/5/15/25的并用膠雖然有效阻尼溫域不是特別寬，但也達到70.8 ℃（-30.5～40.3 ℃），同時其室溫附近阻尼性能較好，適合在常溫下作為阻尼材料使用。

綜上所述，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為55/5/15/25的四元并用膠的阻尼性能較好，但其物理性能仍不高，未達到實際應用需求，需對材料進行補強。

2.3 填料對四元并用膠性能的影響

2.3.1 填料種類的影響

不同種類的填料具有不同的形態結構和表面活性，本研究分別添加10份沉淀法白炭黑、云母粉、蒙脫土、納米碳酸鈣和炭黑N330，研究填料種類對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠物理性能和阻尼性能的影響。

2.3.1.1 物理性能

填料種類對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠物理性能的影響如表4所示。

表4 填料種類對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠物理性能的影響Tab.4 Effect of filler types on physical properties of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

從表4可以看出，填料的加入使得并用膠的硬度增大，拉斷伸長率減小，這主要是由于填料的加入使得橡膠分子中的自由體積減小，鏈段運動困難，并用膠的密度增大，因此并用膠的硬度增大。

從表4還可以看出，炭黑N330和沉淀法白炭黑的加入使得并用膠的拉伸強度和撕裂強度提高，而其他3種填料的加入則降低了并用膠的拉伸強度和撕裂強度。5種填料的補強效果由強到弱依次為炭黑N330、沉淀法白炭黑、納米碳酸鈣、蒙脫土、云母粉，這主要是由于填料的性質、形狀、粒徑大小和表面活性不同，導致其與橡膠的結合能力有差異。納米碳酸鈣、云母粉和蒙脫土屬于硅酸鹽類無機填充劑，與橡膠分子鏈的結合能力較弱，加入后會導致并用膠的交聯密度減小，直觀表現為力學性能下降。沉淀法白炭黑表面含有羥基和硅氧烷基，推測其補強NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的機理是，白炭黑表面的含氧基團與酚醛樹脂中的羥基形成氫鍵作用，并且白炭黑表面的羥基能夠與ENR上的環氧基團發生開環反應，形成化學鍵，使得橡膠分子間的作用力增強，從而提高了并用膠的力學性能。炭黑N330是一種高耐磨新工藝炭黑，粒徑較小，比表面積大，所形成的聚集體較均勻，表面含有少量的自由基、氫、羥基等基團，具有少量的活性點和一系列能量不同的吸附點，能與橡膠分子鏈形成弱的范德華力吸附和少量的化學吸附，具有不同的結構能；吸附在炭黑N330表面的橡膠分子鏈段在應力作用下能夠發生滑移和伸長，緩解應力集中，使橡膠分子鏈高度取向，承擔大的應力，將一部分的外力功轉化為熱能，保護橡膠分子鏈，從而達到補強的效果。炭黑N330對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的補強效果最好，其并用膠的拉伸強度可達13.5 MPa，拉斷伸長率為634%，撕裂強度為23 kN·m-1，邵爾A型硬度為35度。

2.3.1.2 阻尼性能

填料種類對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響如圖5所示。

從圖5可以看出，加入填料后并用膠的高、低溫阻尼峰分別向高、低溫方向外擴，其中Tg2的偏移程度由大到小依次為云母粉、蒙脫土、沉淀法白炭黑、納米碳酸鈣和炭黑N330填充并用膠。由前述可知，炭黑粒子能夠與橡膠分子鏈形成吸附點網絡，具有較好的結合作用，對橡膠分子鏈的運動抑制作用大，內耗相對較少；而無機填料與橡膠分子鏈的結合力較弱，對橡膠分子鏈的運動抑制作用較小，橡膠分子鏈運動能力相對較強，產生的內耗較多。云母粉填充并用膠的有效阻尼溫域為 -17.4～54.8 ℃，具有最好的高溫阻尼性能，炭黑N330填充并用膠的有效阻尼溫域為-22.3～47.1 ℃，與云母粉填充并用膠的有效阻尼溫域接近。

圖5 填料種類對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響Fig.5 Effect of filler types on tanδ-temperature curves of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

綜上所述，本研究選用炭黑作為NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的填料。

2.3.2 炭黑粒徑的影響

2.3.2.1 物理性能

炭黑粒徑對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠物理性能的影響如表5所示，炭黑用量為10份。

表5 炭黑粒徑對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠物理性能的影響Tab.5 Effect of carbon black particle sizes on physical properties of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

從表5可以看出，隨著炭黑粒徑的減小，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的拉伸強度和拉斷伸長率先增大后減小，邵爾A型硬度和撕裂強度則一直增大，這主要是由于炭黑粒徑不同，比表面積不同，與橡膠的結合能力有差異。

炭黑粒徑對并用膠物理性能的影響主要體現在兩個方面：一方面炭黑粒徑越小，比表面積越大，炭黑表面基團與橡膠分子鏈發生結合吸附的機率增大，導致結合膠增多，補強作用增強，從而提高了并用膠的物理性能；另一方面炭黑粒徑越小，混煉分散越困難，硫化劑的硫化效率受到影響，不利于橡膠交聯，從而降低了并用膠的物理性能。從表5可以看出，當加入炭黑N330時，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的綜合物理性能最好。

2.3.2.2 阻尼性能

炭黑粒徑對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響如圖6所示，炭黑用量為10份。

圖6 炭黑粒徑對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響Fig.6 Effect of carbon black particle sizes on tanδ-temperature curves of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

從圖6可以看出，隨著炭黑粒徑的增大，并用膠的tanδ-溫度曲線高溫區的tanδmax呈先減小后增大趨勢，其中炭黑N330填充并用膠的tanδ-溫度曲線高溫區的tanδmax最小，這與物理性能變化規律正好相反。

材料的阻尼性能與分子鏈的松弛特性相關，分子鏈運動能力強，所產生的內耗大，反之則內耗小。炭黑粒徑對橡膠分子鏈運動的影響主要有兩個方面：其一，隨著炭黑粒徑的減小，其與橡膠形成的結合膠增多，對橡膠分子鏈的阻礙作用增大；其二，隨著炭黑粒徑的減小，橡膠的交聯密度降低，橡膠分子鏈的運動能力增強，二者綜合決定橡膠分子鏈的運動情況。當炭黑粒徑較大時，形成的結合膠少，橡膠分子鏈運動能力強，并用膠的tanδ較大；當炭黑粒徑很小時，交聯密度對橡膠分子運動的影響大于結合膠，并用膠表現出較好的阻尼性能，因此炭黑N330填充并用膠的tanδ最小。

總體而言，炭黑粒徑對并用膠阻尼性能的影響較小，對物理性能的影響較明顯，本研究選取炭黑N330作為NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的填充劑。

2.3.3 炭黑N330用量的影響

2.3.3.1 物理性能

炭黑N330用量對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠物理性能的影響如表6所示。

表6 炭黑N330用量對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠物理性能的影響Tab.6 Effect of carbon black N330 amounts on physical properties of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

從表6可以看出，隨著炭黑N330用量的增大，并用膠的邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度增大，拉斷伸長率減小。這主要是由于隨著炭黑N330用量的增大，其與橡膠分子鏈形成的結合膠增多，即能發生滑移和伸長的橡膠分子鏈段增多，補強作用增強，使得并用膠的硬度、拉伸強度和撕裂強度增大，但炭黑N330用量增大導致并用膠的粘度增大，使得拉斷伸長率減小。

2.3.3.2 阻尼性能

炭黑N330用量對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響如圖7所示。

圖7 炭黑N330用量對NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠tanδ-溫度曲線的影響Fig.7 Effect of carbon black N330 amounts on tanδ-temperature curves of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

從圖7可以看出，隨著炭黑N330用量的增大，并用膠的tanδ-溫度曲線的2個阻尼峰呈降低趨勢，Tg向高溫方向偏移，高溫阻尼性能提高。這主要是由于炭黑能夠占據橡膠分子鏈間的自由體積，隨著炭黑用量的增大，橡膠分子鏈間的有效自由體積減小，并用膠的粘度增大，對橡膠分子鏈的運動阻礙作用增大。根據聚合物玻璃化轉變的等自由體積理論可知，高炭黑填充量的并用膠需要更高的溫度來增大體系的有效自由體積，以達到玻璃化轉變條件，因此炭黑用量越大，并用膠各組分的Tg越高。此外，由于炭黑用量增大，與橡膠形成的結合膠增多，進一步束縛了橡膠分子鏈的運動，使得并用膠在玻璃化轉變區域附近的內耗減少，直觀表現為阻尼峰降低。但隨著溫度的繼續升高，橡膠分子鏈的運動能力增大，橡膠分子鏈與橡膠分子鏈、橡膠分子鏈與炭黑粒子、炭黑粒子與炭黑粒子之間的內摩擦加劇，高炭黑填充量的并用膠產生更多的摩擦內耗，表現出更好的高溫阻尼性能。從圖7可以看出：當炭黑N330用量為50份時，并用膠的高溫阻尼性能最好，但tanδmax最小，低溫阻尼性能較差，其有效阻尼溫域為-12.4～58.3 ℃；當炭黑N330用量為40份時，并用膠的tanδmax較大，有效阻尼溫域為-15.3～50.7 ℃。

綜上所述，本研究選取最佳炭黑N330用量為40份，并用膠的邵爾A型硬度為43度，拉伸強度為17.2 MPa，拉斷伸長率為571%，撕裂強度為34 kN·m-1，有效阻尼溫域為-15.3～50.7 ℃。

3 結論

（1）采用NR和3種不同環氧化程度的ENR并用制備出NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠，有效地拓寬了NR在室溫及以上溫度的阻尼溫域。當NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比為55/5/15/25時，四元并用膠具有較好的綜合性能，其邵爾A型硬度為30度，拉伸強度為8.6 MPa，拉斷伸長率為678%，撕裂強度為14 kN·m-1，有效阻尼溫域為-30.5～40.3 ℃。

（2）與其他填料相比，炭黑作為NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用膠的填料更具優勢，當炭黑N330用量為40份時，NR/ENR-25/ENR-40/ ENR-50四元并用膠的邵爾A型硬度為43度，拉伸強度為17.2 MPa，拉斷伸長率為571%，撕裂強度為34 kN·m-1，有效阻尼溫域為-15.3～50.7 ℃，綜合性能較優。