鑄造廢砂填料對(duì)天然橡膠膠料的補(bǔ)強(qiáng)性能研究

馮 昶，徐佩雯，宋 昊，沈 澳，許 可，雷 勝，王法軍

（江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

鑄造廢砂是鑄造工業(yè)生產(chǎn)鑄件過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，包括廢棄的芯砂、型砂、落砂、鐵砂，以及沖天爐排放的廢渣和煙氣粉塵等[1-2]。每生產(chǎn)1 t鑄件約產(chǎn)生1.2 t鑄造廢砂。我國(guó)鑄件產(chǎn)量現(xiàn)居世界首位，每年鑄造廢砂的排放量約為2000萬t以上[3-5]。目前，我國(guó)鑄造廢砂只有少量得到回收再利用，大量鑄造廢砂作為固體垃圾被丟棄，且主要通過填埋或露天堆放進(jìn)行處理[6]。鑄造廢砂作為垃圾不僅造成了資源的巨大浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染環(huán)境[7-11]，對(duì)鑄造廢砂進(jìn)行二次資源化利用具有重要的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

天然橡膠（NR）是應(yīng)用廣泛的通用橡膠，具有優(yōu)良的彈性、絕緣性、隔水性和塑性等，其產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于日常生活、汽車工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)、農(nóng)業(yè)和航空航天領(lǐng)域等[12]。NR膠料必須加入填料以彌補(bǔ)NR的不足，實(shí)現(xiàn)其使用目的。

目前橡膠工業(yè)中最常用的補(bǔ)強(qiáng)填料主要為炭黑和白炭黑[13-15]。這兩種材料都是采用不可再生原料經(jīng)復(fù)雜工藝加工得到，且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水和廢渣，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，越來越多的研究者尋求替代補(bǔ)強(qiáng)填料，鑄造廢砂的主要成分為二氧化硅，同時(shí)含有碳粉和少量鋁、鎂、鈉、鉀的硅酸鹽礦物，可以在物理研磨后作為填料。由于鑄造廢砂填料與橡膠之間相容性差，導(dǎo)致其在橡膠混煉過程中難以均勻分散。

為改善鑄造廢砂的補(bǔ)強(qiáng)性能，本工作用十二烷基三甲氧基硅烷對(duì)鑄造廢砂進(jìn)行表面改性，并研究改性鑄造廢砂對(duì)NR膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR5，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；十二烷基三甲氧基硅烷，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司產(chǎn)品；無水乙醇和鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，上海化學(xué)試劑有限公司試劑一廠產(chǎn)品；硫黃、防老劑4010NA和促進(jìn)劑DM，廣州橡膠工業(yè)制品研究所有限公司提供。

1.2 配方

NR 100，改性鑄造廢砂（變量） 40～100，氧化鋅 7，硬脂酸 2，防老劑4010NA 3，硫黃 5，促進(jìn)劑DM 1.2。

1.3 主要儀器與設(shè)備

SUPRA55型掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)卡爾·蔡司公司產(chǎn)品；VERTEX 80/80V型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，德國(guó)布魯克分析儀器公司產(chǎn)品；兩輥開煉機(jī)、平板硫化機(jī)和壓片機(jī)，揚(yáng)州市源峰試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南中諾儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性鑄造廢砂

用強(qiáng)力磁鐵除掉鑄造廢砂中的鐵粉，再將鑄造廢砂在0.1 mol·L-1的鹽酸溶液中攪拌3 h后過濾，用去離子水清洗3次，除去其中的金屬氧化物，烘干備用。凈化后的鑄造廢砂用球磨機(jī)研磨8 h，再用孔徑為10 μm的鋼篩篩分，得到粒徑合適的鑄造廢砂粉末，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的十二烷基三甲氧基硅烷的無水乙醇溶液改性反應(yīng)5 h，再過濾、烘干和研磨，制得改性鑄造廢砂填料。

1.4.2 NR膠料

將NR在開煉機(jī)上混煉3 min，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA，待混煉均勻后放置2 h，然后分別加入不同用量的改性鑄造廢砂，混煉均勻后放置10 min，再依次加入硫黃和促進(jìn)劑DM混煉均勻。

混煉膠在室溫下放置48 h后用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為160 ℃/12 MPa×7 min。

1.5 性能測(cè)試

用SEM分析改性前后鑄造廢砂的微觀結(jié)構(gòu)；用FT-IR儀分析改性前后鑄造廢砂的化學(xué)成分；用橡膠硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008測(cè)試膠料的硬度；用電子拉力試驗(yàn)機(jī)分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測(cè)試膠料的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度；用阿克隆磨耗儀按照GB/T 1689—2014測(cè)試膠料的耐磨性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后鑄造廢砂的微觀結(jié)構(gòu)

改性前后鑄造廢砂的SEM照片如圖1所示。

圖1 改性前后鑄造廢砂的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of casting waste sands before and after modification

從圖1可以看出：改性前的鑄造廢砂為無規(guī)則粉末，顆粒大小不一，粒徑為1～15 μm，容易團(tuán)聚；與改性前的鑄造廢砂相比，改性后的鑄造廢砂的形狀和尺寸無明顯變化，但團(tuán)聚性降低，這表明用十二烷基三甲氧基硅烷對(duì)鑄造廢砂改性不會(huì)改變其形狀和大小。

2.2 改性前后鑄造廢砂的FT-IR譜

改性前后鑄造廢砂的FT-IR譜見圖2。

圖2 改性前后鑄造廢砂的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of casting waste sands before and after modification

從圖2可以看出：改性后的鑄造廢砂在波數(shù)2924.5和2851.6 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于十二烷基中亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；改性前的鑄造廢砂在波數(shù)1031.9 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)寬峰對(duì)應(yīng)鑄造廢棄物中二氧化硅和/或硅酸鹽礦物中Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，改性后的鑄造廢砂在波數(shù)997.9 cm-1處出現(xiàn)類似的強(qiáng)寬峰，即相對(duì)于改性前的鑄造廢砂，改性后的鑄造廢砂中Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向發(fā)生了少量位移，這可能是由于硅烷中的Si—O—Si除了與鑄造廢砂表面羥基發(fā)生偶聯(lián)外，不同硅烷之間還可能發(fā)生縮合反應(yīng)，以Si—O—Si的形式相互結(jié)合。硅烷之間形成的Si—O—Si的化學(xué)環(huán)境與二氧化硅和/或硅酸鹽礦物中的Si—O—Si大不相同，因此導(dǎo)致此處峰發(fā)生偏移。

為進(jìn)一步研究改性前后鑄造廢砂表面極性的變化，將水滴分別滴在改性前后鑄造廢砂表面，其潤(rùn)濕性如圖3所示。

從圖3可以看出，水滴迅速潤(rùn)濕改性前的鑄造廢砂，而在改性后的鑄造廢砂表面水滴呈近似球形，不能潤(rùn)濕改性后的鑄造廢砂。分析認(rèn)為，改性后的鑄造廢砂表面具有非極性，與非極性的NR基體的相容性明顯改善。

圖3 改性前后鑄造廢砂的潤(rùn)濕性Fig.3 Wettability of casting waste sands before and after modification

2.3 填充改性鑄造廢砂NR膠料的物理性能

添加不同用量改性鑄造廢砂NR膠料的物理性能如表1所示。

從表1可以看出：隨著改性鑄造廢砂用量增大，NR膠料的硬度增大；當(dāng)改性鑄造廢砂填料用量為60～80份時(shí)，NR膠料的硬度明顯增大；當(dāng)改性鑄造廢砂用量大于80份時(shí)，NR膠料的硬度變化不大，表明繼續(xù)增大改性鑄造廢砂用量對(duì)膠料硬度影響不明顯。

表1 添加不同用量改性鑄造廢砂NR膠料的物理性能Tab.1 Physical properties of NR compounds with different amounts of modificated casting waste sands

隨著改性鑄造廢砂用量增大，NR膠料的拉伸強(qiáng)度先提高后降低；當(dāng)改性鑄造廢砂用量為70份時(shí)，NR膠料的拉伸強(qiáng)度最高，此時(shí)改性鑄造廢砂均勻分散在NR基體中并與其緊密結(jié)合在一起，NR膠料的拉伸性能最好。

隨著改性鑄造廢砂用量增大，NR膠料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力呈升高趨勢(shì)，當(dāng)改性鑄造廢砂用量從40份增大到100份時(shí)，NR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率大幅降低，而在改性鑄造廢砂用量大于80份時(shí)，NR膠料的拉斷伸長(zhǎng)率顯著降低。這是由于過量改性鑄造廢砂降低了NR膠料的交聯(lián)密度，破壞了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致NR膠料的拉伸性能降低。

當(dāng)改性鑄造廢砂用量從40份增大到60份時(shí)，NR膠料的撕裂強(qiáng)度逐漸提高；改性鑄造廢砂用量為60份時(shí)，NR膠料的撕裂強(qiáng)度最高，此時(shí)NR膠料的抗撕裂性能最好；當(dāng)改性鑄造廢砂用量大于60份時(shí)，NR膠料的撕裂強(qiáng)度略有降低，但改性鑄造廢砂用量為70～100份時(shí)NR膠料的撕裂強(qiáng)度變化不大。

當(dāng)改性鑄造廢砂用量從40份增大到80份時(shí)，NR膠料的耐磨性能提高，當(dāng)改性鑄造廢砂用量為80份時(shí)，NR膠料的耐磨性能最好；當(dāng)改性鑄造廢砂用量大于80份時(shí)，NR膠料的耐磨性能降低，這是由于過量改性鑄造廢砂會(huì)影響橡膠的交聯(lián)，導(dǎo)致填料與橡膠的結(jié)合變差，NR膠料的耐磨性能降低。

3 結(jié)論

（1）采用物理研磨并用十二烷基三甲氧基硅烷對(duì)鑄造廢砂改性，制備了改性鑄造廢砂填料，提高了其疏水性及在NR中的分散性和與NR的相容性。

（2）改性鑄造廢砂用量為70～80份時(shí)的補(bǔ)強(qiáng)性能最佳，其填充NR膠料的硬度較大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高，耐磨性能較好。

（3）鑄造廢砂中含有大量的二氧化硅和碳，可以替代部分炭黑和白炭黑作為橡膠填料。對(duì)固體廢棄物鑄造廢砂進(jìn)行再利用，具有良好的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。