高效離子氮化奧氏體不銹鋼及助滲方法的研究進(jìn)展

＊代師宇 溫海波 劉瑜 董見鋒 馬俊 趙杭軍

（遼寧科技大學(xué) 遼寧 114051）

奧氏體不銹鋼是以Cr、Ni為基礎(chǔ)添加Mo、W等元素，具有高塑性、韌性、良好耐腐蝕性的一種鋼，被廣泛應(yīng)用在核電、航空航天等領(lǐng)域。但在海洋、強(qiáng)輻射條件下仍表現(xiàn)出強(qiáng)度不夠，易被腐蝕的現(xiàn)象，這很大程度上限制了其在某些工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。離子氮化可以提高奧氏體不銹鋼的耐磨性、耐蝕性。K.K?ster等[1]發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展奧氏體相（S相）能顯著提高不銹鋼的耐蝕性。然而，Li等[2]研究發(fā)現(xiàn)在420～440℃以上溫度氮化時(shí)，會有CrN沉淀產(chǎn)生，從而造成耐蝕性降低。因此，低溫氮化能夠在不破壞耐蝕性的同時(shí)有效的提高耐磨性。李楊等[3]的研究表明在低溫（450℃）5h與高溫（540℃）0.25h的氮化效果相似。因此，低溫下氮化速率低、高溫氮化有損耐蝕性的矛盾就成為如何改進(jìn)離子氮化技術(shù)及助滲方法需要解決的關(guān)鍵問題。

同時(shí)，常規(guī)離子氮化受輝光放電特性和電場效應(yīng)的影響，普遍存在“空心陰極效應(yīng)”“邊緣效應(yīng)”等問題。因此，為克服傳統(tǒng)離子氮化的不足、提高氮化速率，許多新穎的等離子體輔助氮化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，例如，活性屏等離子體輔助氮化、低壓電弧等離子體輔助氮化和熱絲增強(qiáng)等離子輔助氮化。這些氮化技術(shù)能使傳統(tǒng)氮化技術(shù)中的表面打弧、氮化不均勻等問題迎刃而解，從而成為當(dāng)前研究離子氮化技術(shù)的主流。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)添加稀土元素、增加預(yù)處理或后氧化等方法也可以進(jìn)一步增強(qiáng)氮化效果，并提高氮化表面性能。因此，本文對新型等離子體輔助氮化技術(shù)進(jìn)行了綜述，對比了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。同時(shí)，對不同助滲方法進(jìn)行了歸納，并對等離子體輔助氮化奧氏體不銹鋼的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1.新型等離子體輔助氮化技術(shù)

(1)活性屏等離子體輔助氮化(ASPAN)

1999年，盧森堡的Georges J發(fā)明了活性屏等離子輔助氮化技術(shù)。該技術(shù)采用由不銹鋼絲結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)金屬網(wǎng)—活性屏作為陰極，接直流或脈沖偏壓，而工件置于金屬屏內(nèi)部懸浮，裝置如圖1所示。在傳統(tǒng)離子滲氮中工件作為放電的陰極，當(dāng)工件存在孔槽或工件間距離很小時(shí)，等離子體無法進(jìn)入其中，因此產(chǎn)生“空心陰極效應(yīng)”，不能形成有效的氮化層；但當(dāng)孔槽的尺寸增大到一定程度后，將產(chǎn)生電流密度極高的等離子體。因此，將陰極作成中空的圓筒—活性屏，利用空心陰極效應(yīng)大幅度提高等離子體放電強(qiáng)度，且避免工件被離子直接轟擊而過燒，即邊角處容易產(chǎn)生“邊緣效應(yīng)”。故該方法也被稱為空心陰極等離子體輔助氮化。同時(shí)，活性屏能夠起到加熱工件到所需溫度和提供氮化物微粒到工件表面的作用。王禮銀等[4]研究發(fā)現(xiàn)氮化速率隨溫度增加而增大，當(dāng)溫度達(dá)到460℃時(shí)，氮化速率達(dá)到11.7μm/h。該氮化層的硬度為基體硬度的4倍以上，但由于溫度過高，氮化試樣的抗點(diǎn)蝕能力明顯降低。李楊等[3]在540℃下氮化304奧氏體不銹鋼30min，得到4.5μm無析出相氮化層，耐腐蝕性能良好；氮化60min后，析出CrN相，點(diǎn)蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。李廣宇等[5]研究了試樣距活性屏距離對滲氮的影響。隨距離增加，氮化層厚度會隨之減少，這表明試樣距屏遠(yuǎn)近顯著影響氮化速率。因此，空心陰極等離子體輔助滲氮能夠在低溫氮化時(shí)將氮化速率提高至10μm/h左右，實(shí)現(xiàn)了高溫快速滲氮。然而，當(dāng)滲氮溫度升高或時(shí)間過長時(shí)，則產(chǎn)生CrN析出相，難以得到較厚的單相滲氮層，導(dǎo)致降耐蝕性降低。同時(shí)，工件離板的距離過大，等離子體密度降低，也會影響滲氮效果。

圖1 活性屏等離子體輔助滲氮裝置示意圖

(2)低壓電弧等離子體輔助氮化(LPA-PAN)

圖2 低壓電弧等離子體輔助滲氮裝置示意圖

低壓電弧等離子體輔助氮化是一種在相對高真空條件下，利用氣體弧光放電進(jìn)行的氮化處理工藝。最早在20世紀(jì)80年代，電弧輔助氮化技術(shù)開始出現(xiàn)在大眾視野內(nèi)。離子源發(fā)生器置于氮化爐頂部，能產(chǎn)生密度高達(dá)1010～1011cm3的等離子體，結(jié)構(gòu)如圖2所示。Renevier等[6]在超低溫（300℃）下氮化316L奧氏體不銹鋼5h，形成約1μm厚的單相無析出物的氮化層。Yang等[7]在400℃下，將氮化速率提高至15μm/h。Wang等[8]氮化304奧氏體不銹鋼70min（420℃）后，得到10μm厚的無析出相氮化層，且表現(xiàn)出更優(yōu)秀的耐腐蝕性。

(3)熱絲增強(qiáng)等離子體輔助氮化(HWEPAN)

熱絲增強(qiáng)等離子體輔助氮化是一種新型的等離子氮化技術(shù)。與傳統(tǒng)離子氮化相比，輔助鎢絲作為電子發(fā)射源，產(chǎn)生額外的電子，使氣體電離度提高，在偏置電壓的驅(qū)動下，可以產(chǎn)生更多的氮離子（N+）和活性氮原子（N*）到達(dá)襯底表面，裝置如圖3所示。滕越等[9]發(fā)現(xiàn)熱絲電流為8A時(shí)，低溫（380℃）滲氮1h獲得單一相的氮化層厚度為10.4μm。Huang等[10]則研究了高于500℃，氮化4h后，氮化層厚度可達(dá)84μm，且在3.5% NaCl溶液中，耐蝕性高于基體。這是因?yàn)樵诟咂珘合?，Cr從內(nèi)部到氮化層表面擴(kuò)散，有效避免了貧鉻。因此，該技術(shù)在高溫下不僅滲氮效率更高且很好的解決了高溫下耐蝕性降低的問題。

圖3 熱絲增強(qiáng)等離子體輔助滲氮裝置示意圖

2.助滲方法

(1)添加稀土元素

稀土助滲是指在氣體氮化或離子氮化的過程中，將稀土鹽作為催滲劑加入到爐氣環(huán)境中，通過稀土的某些特性促進(jìn)氮原子滲入的一種工藝。通常加入稀土元素鑭、鈰來提高氮化效果和氮化效率。

劉鑫等[11]研究了添加稀土的量以及溫度對氮化效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加稀土鑭到0.5%時(shí)，滲層硬度最高。同時(shí)，它們還發(fā)現(xiàn)460℃下添加稀土鈰到0.25%時(shí)，耐腐蝕性最佳；而在520℃時(shí)，添加任意質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6%以下）稀土鈰催滲后，耐腐蝕性均優(yōu)于未經(jīng)稀土催滲樣品。李雙喜等[12]發(fā)現(xiàn)添加適量稀土鈰可增加滲層厚度，平均滲速提高最多（約48.8%）；但過量會導(dǎo)致滲速降低。因此，稀土對氮化試樣有良好的催滲作用，但當(dāng)稀土量增加到一定程度后，將出現(xiàn)一個(gè)最佳量，再增加稀土的量，催滲效果下降。

(2)復(fù)合處理

復(fù)合處理是指在離子滲氮前后，對表面進(jìn)行預(yù)處理或后處理也可增強(qiáng)氮化效果，如噴丸處理、預(yù)氧化和后氧化。

噴丸處理是一種常見的表面處理技術(shù)，將高速彈丸流噴射到試樣表面，使零件表層發(fā)生塑性變形，形成一定厚度的具有缺陷的碎化晶粒層。該層中的缺陷、晶界為后續(xù)的氮原子擴(kuò)散提供快速通道，能有效提高滲氮效果。沈烈等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在低溫（＜450℃）下，相對于單一氮化試樣，噴丸助滲試樣的表面硬度提高了約400HV0.1；但隨溫度升高，硬度提升幅度減少。然而，噴丸處理會引入高密度位錯(cuò)、亞結(jié)構(gòu)、孿晶等晶體缺陷，為鉻提供更多的快速擴(kuò)散通道，造成表面貧鉻，從而使奧氏體不銹鋼的耐蝕性有所降低。同時(shí)，對于一些復(fù)雜的工件進(jìn)行噴丸預(yù)處理十分不方便，且操作復(fù)雜，成本偏高。

預(yù)氧化氮化是一種新型的復(fù)合氮化工藝。它通過在低于氮化溫度的氧化氣氛條件下進(jìn)行加熱，使材料表面生成一定厚度的氧化膜，利用氧化膜的特殊活化作用，增加表面活性氮的吸附作用，以提高氮化速度。李景才等[14]對42CrMo鋼進(jìn)行預(yù)氧化助滲處理，結(jié)果表明復(fù)合處理的氮化層厚度是單一氮化（不進(jìn)行預(yù)氧化催滲）的2倍以上，且表面硬度提高了40%以上，耐腐蝕性也得到了些許提升。

此外，氮化后增加氧化處理亦可提高氮化層的硬度和耐蝕性。楊浩等[15]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氮化后氧化復(fù)合處理的樣品，同一深度處的顯微硬度高于單一氮化樣品，擴(kuò)散層深度增加；摩擦系數(shù)、磨損體積減小，有效提高了滲氮樣品的耐磨性。同時(shí)，經(jīng)過后氧化處理的樣品，自腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度減小，點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯減弱，耐蝕性能得到了極大的提高。

3.結(jié)論與展望

低溫離子氮化奧氏體不銹鋼能夠有效提高材料表面的耐磨性和耐蝕性，因而吸引了研究者的廣泛關(guān)注。然而，低溫滲氮效率低、氮化層厚度小且含氮量低導(dǎo)致耐磨性提高非常有限，在強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)輻射條件下應(yīng)用受到限制。同時(shí)，傳統(tǒng)氮化技術(shù)仍存在滲層不均勻和邊緣效應(yīng)等問題，因此本文綜述了ASPAN、LPAPAN和HWEPAN技術(shù)，通過添加稀土元素、預(yù)處理和后氧化處理，大幅度提高了氮化速率，獲得具有更高硬度、更佳耐磨性和耐蝕性的氮化層，進(jìn)而拓寬了不銹鋼的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，以上這些氮化奧氏體不銹鋼的新工藝仍存在一些問題：如活性屏等離子體輔助氮化中工件與金屬屏距離影響氮化均勻性，空心陰極放電等離子體滲氮中板件與工件的距離影響滲氮效果，噴丸預(yù)處理會造成表面耐蝕性降低，以及添加稀土元素助滲的原理還未明確等。因此，仍需要廣大研究者在氮化工藝改進(jìn)和機(jī)理深度探討等方面深耕不輟。