Al2O3/SiO2對鋁硼硅酸鹽玻璃結構與性能的影響

＊青禮平 韋奔 肖子凡 平文亮 陳峰 錢奇*

（1.清遠南玻節(jié)能新材料有限公司 廣東 511650 2.華南理工大學材料科學與工程學院 廣東 510640）

鋁硼硅酸鹽玻璃是以二氧化硅、氧化硼以及氧化鈉為基本組成的玻璃[1]，因其具有優(yōu)良的機械性能、熱學性能和化學穩(wěn)定性，使其在器皿玻璃、儀器玻璃、建筑防火玻璃、電子玻璃以及太陽能電池蓋板等領域有非常大的應用空間[2]。但也正因為特殊的組成導致其具有熔化溫度高、高溫黏度大、硼易揮發(fā)和分層等工藝問題，并且隨應用領域的不同，需要頻繁調整鋁硼硅酸鹽玻璃應用性能和工藝性能，以滿足玻璃的使用需求和工業(yè)化生產的要求。這就需要科學地理解鋁硼硅酸鹽玻璃的組成、結構和性能間的內在關系，以便為獲得高性能鋁硼硅酸鹽玻璃奠定基礎。

本文調查了玻璃組成中改變Al2O3/SiO2比對鋁硼硅酸鹽玻璃性能的影響。通過光電子能譜和核磁共振波譜測量，分析了玻璃的結構變化規(guī)律，以及該結構變化對玻璃性質的影響規(guī)律。

1.實驗

(1)試劑與材料

鋁硼硅酸鹽玻璃的化學組成見表1，其中各玻璃組分中僅改變了Al2O3和SiO2的含量，其余成分含量不變。試驗所用原料為分析純的SiO2、MgO、Na2CO3、Al2O3和H3BO3。

(2)玻璃樣品制備

按表1稱取混合料700g，在陶瓷研缽中充分研磨混合，放入帶蓋鉑坩堝并置于1620℃硅鉬棒電爐中熔化3h，攪拌均勻后將玻璃液倒入成型模具中成型。再將成型玻璃移入到馬弗爐中退火，退火時先在660℃保溫2h，經(jīng)過10h降溫到200℃，隨后斷電隨爐降溫。退火后的玻璃用于性能測試。

表1 鋁硼硅酸鹽玻璃的化學組成（mol%）

(3)分析和測試

使用DIL 402 Expedis Classic Netzsch型熱膨脹儀測量樣品在25℃至300℃的熱膨脹系數(shù)，升溫速率為5℃/min。使用Orton RSV 1600型高溫旋轉黏度計測量玻璃的高溫黏度。采用Axis Supra+型X射線光電子能譜儀對玻璃樣品進行測試，獲得了玻璃O1s原子XPS譜。采用600MHz超導核磁共振波譜儀測試了玻璃的27Al和11B核的化學位移。

2.結果與討論

(1)玻璃熱學性能

根據(jù)玻璃熱膨脹測試獲得玻璃的轉變溫度和軟化溫度是重要的特征溫度，轉變溫度（Tg）為玻璃黏度為1012Pa·s時對應的溫度，而軟化溫度（Ts）為玻璃黏度為106.65Pa·s對應的溫度。依據(jù)黏度測量結果，獲得了玻璃的Tg和Ts溫度。玻璃的CTE值、Tg和Ts溫度見表2。

表2 玻璃樣品的CTE值、Tg和Ts溫度

(2)玻璃的光電子能譜分析

在氧化物玻璃中，氧離子為陰離子，陽離子與氧離子通過化學鍵相連接，其中玻璃網(wǎng)絡形成體陽離子與氧離子形成配位多面體。氧離子有橋氧（BO）和非橋氧（NBO）兩種存在形式。橋氧是指被兩個網(wǎng)絡形成體陽離子構成多面體所共用頂角的氧離子，如≡Si-OSi≡、≡Si-O-Al≡、≡Al-O-B≡等結構中的氧離子[3]；而非橋氧則相反，氧離子僅與一個網(wǎng)絡形成體陽離子構成多面體連接，再連接一個網(wǎng)絡外體陽離子。因此，BO和NBO相對數(shù)量反映了玻璃中網(wǎng)絡的連接程度，該連接程度顯著影響玻璃的性質。通過光電子能譜XPS測試了玻璃中氧離子1s電子的結合能。圖1給出了玻璃樣品XPS光電子能譜測量曲線和BO和NBO對比分峰擬合曲線。由于橋氧的電子云密度比非橋氧大，橋氧的核勢能也大于非橋氧，所以橋氧的結合能高于非橋氧的結合能，因此可以將測試得到的O1s電子結合能數(shù)據(jù)通過軟件進行分峰擬合，將橋氧和非橋氧區(qū)分開，從而計算玻璃網(wǎng)絡中氧的連接形式。為了獲得實驗樣品玻璃結構中氧離子的狀態(tài)信息，對玻璃樣品進行了XPS光電子能譜測試，并將獲得的數(shù)據(jù)O1s進行了分峰擬合[4]，依據(jù)橋氧峰與非橋氧峰的面積比獲得橋氧與非橋氧數(shù)量比值S，S=BO/(NBO+BO)，該S值見表3。

表3 玻璃樣品的測試結果

從表3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃組分中Al2O3取代SiO2，Al2O3/SiO2比的增大，玻璃結構中的橋氧BO數(shù)量有降低的趨勢，非橋氧NBO數(shù)量增加。在該玻璃中，形成玻璃網(wǎng)絡的配位結構包括[SiO4]、[AlO4]和[BO4]結構單元，Al3+離子相對B3+離子具有更強的爭奪氧離子的能力。當玻璃中Al2O3/SiO2比增大時，玻璃中其它成分包括B3+離子含量，以及堿金屬離子和堿土金屬離子含量均不發(fā)生變化，因此Al3+離子增加將導致網(wǎng)絡外結構的五配位和六配位Al3+離子數(shù)量的增多，同時[BO4]數(shù)量減少，形成[BO4]和[BO3]構成的硼氧環(huán)結構，導致BO數(shù)量減少，S值的降低。

圖1 玻璃樣品XPS光電子能譜（a-e）以及BO和NBO分峰擬合線

(3)NMR核磁共振分析

為研究Si4+與Al3+在玻璃中的存在狀態(tài)，對玻璃樣品進行核磁共振測試，具體測試參數(shù)如下：29Si核90°脈沖為4.5μs，化學位移以四甲基硅烷為標樣，定為0ppm；27Al核90°脈沖為4.3μs，化學位移以Al(NO3)為標樣，定為0ppm。圖2為5個玻璃樣品的27Al核磁共振譜線。

由圖2可觀察到5個玻璃樣品都只存在一個共振峰，峰值在50ppm處，屬于[AlO4]四面體單元[5]，表明該玻璃體系下絕大多數(shù)的Al3+都是以四配位形成[AlO4]存在于玻璃結構中。

由圖2也可以發(fā)現(xiàn)隨Al2O3/SiO2比的增大，即隨著Al2O3含量的增加，Al原子的NMR譜峰半峰寬在不斷增加。基于先前的研究，鋁硅酸鹽玻璃中鋁離子的化學環(huán)境不同，共振峰有差異[6]：四配位鋁在50ppm處有共振峰，五配位鋁在30ppm和六配位鋁在0ppm處也可觀察到共振峰。圖2顯示的隨著Al2O3含量的增加，Al3+離子周圍的半峰寬增加，這個現(xiàn)象應來源于五配位鋁和六配位鋁含量的增高和二階四級作用，但是高磁場強度的MAS-NMR能夠在一定程度上消除四極作用。圖2中雖然沒能直接觀察到30ppm和0ppm處存在共振峰，但是50ppm共振峰的峰形隨Al2O3含量的增加而顯著變化。圖2中的AS1線性基本上成對稱形，而隨Al2O3含量增加峰的對稱性逐漸破壞，到AS5可清晰看到峰的左側線高于右側線，這表明玻璃中存在少量的五配位[AlO5]和六配位鋁[AlO6]結構單元。圖2中峰形和峰寬的變化表明，隨玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃五配位[AlO5]和六配位鋁[AlO6]結構單元逐漸增多。

圖2 玻璃樣品的27Al核磁共振譜

在硅酸鹽玻璃中，以Qn表示不同結構的硅氧四面體結構單元[SiO4]，Q代表硅氧四面體，n表示[SiO4]結構單元中橋氧的數(shù)目（n=0、1、2、3、4）。圖3為玻璃樣品的29Si核磁共振譜，可看到29Si的共振信號在-120ppm到-73ppm之間，峰位在-100ppm附近。先前的研究已證實，玻璃樣品中Q4、Q3、Q2、Q1和Q0結構的NMR共振峰分別位于-110～-100ppm、-95～-90ppm、-90～-80ppm、-76～-68ppm和-66～-62ppm之間[7]。隨著Qn中的n減小，Si原子核周圍的電子云密度下降，使得電子云對原子核產生的去屏蔽效應減弱，相對較低的磁場下就可以發(fā)生核磁共振，從而使得化學位移向正方向移動。由圖3可觀察到在-110～-100ppm和-95～-90ppm處有共振峰，表明玻璃結構中的Si離子主要以Q4和Q3兩種形式存在。且隨Al2O3/SiO2比的增大，即SiO2含量的減少，Q3的比例有所降低，到SiO2含量低的AS5玻璃時，Si存在的形式主要是Q4結構；而在Al2O3含量低的AS1玻璃中（含較多[AlO4]結構），Si存在的形式則包括了Q4和Q3結構。在實驗的玻璃中，堿金屬和堿土金屬含量不變，僅Al2O3和SiO2相對含量發(fā)生變化，因此Si離子與Al離子對游離氧爭奪存在競爭關系：在Al離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構和少量五配位[AlO5]、六配位鋁[AlO6]結構，Si離子主要形成Q4結構；在Si離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構，Si離子主要形成Q4和Q3結構。這些結構變化，導致表2玻璃性質的改變，即隨玻璃中Al2O3/SiO2比的增大，玻璃熱膨脹系數(shù)CTE減小，玻璃轉變溫度Tg和軟化溫度Ts增高。

圖3 玻璃樣品的29Si核磁共振譜

3.結論

在鋁硼硅玻璃體系中，隨著Al2O3/SiO2比的增大，玻璃的熱膨脹系數(shù)降低，玻璃轉變溫度和玻璃軟化溫度均呈增高趨勢，這些性能變化趨勢關系到玻璃的微觀結構。通過核磁共振譜發(fā)現(xiàn)，在鋁硼硅酸鹽玻璃中，Si離子與Al離子對游離氧爭奪存在競爭關系：在Al離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構和少量五配位[AlO5]、六配位鋁[AlO6]結構，Si離子主要形成Q4結構；在Si離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結構，Si離子主要形成Q4和Q3結構。隨著Al2O3/SiO2比的增大，玻璃中橋氧BO數(shù)量減少，S值的降低，形成[BO4]和[BO3]構成的硼氧環(huán)結構。