含釕吸收液沉釕實驗研究

＊陳輝 楊皖明 楊陽 袁鋼 白平平,4 朱劉,,3

（1.廣東先導稀貴金屬材料有限公司 廣東 511500 2.先導薄膜材料（廣東）有限公司 廣東 511517 3.廣東省薄膜材料工程技術研究中心 廣東 511517 4.廣東省高性能濺射靶材技術與應用企業重點實驗室 廣東 511517）

引言

釕及其化合物具有良好的催化性能和抗高溫耐腐蝕等特性，被廣泛用于電子、化工與其他高科技術領域[1]。其中，因釕粉制備的釕靶材能夠增加計算機硬盤的記錄容量，使之成為生產硬盤的關鍵材料[2]，其純度、粒度和形貌是影響釕靶性能的重要因素[3]。

目前，工業上提純釕粉主要包括溶解含釕物料、氧化蒸餾、吸收結晶、煅燒還原等步驟。結晶一般采取氯化銨沉淀法，通過加入氯化銨使釕與溶液分離，是釕從液體到固體的重要環節，是影響釕粉粒度與形貌的關鍵步驟。部分文獻[4-5]研究了氯化銨沉釕條件對沉釕率和釕粉粒度與形貌的影響。現有方法不能實現釕與溶液的完全分離，且不能很好地控制釕粉的粒度和形貌，需要進一步進行研究，提高生產效率和產品質量[6]。

1.實驗部分

(1)實驗試劑與儀器

實驗所用氯釕酸溶液成分見表1。

表1 氯釕酸溶液ICP-AES分析結果（g/L）

實驗儀器為：管式氣氛爐、酸堿濃度計、水浴鍋、抽濾裝置、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES）和掃描電子顯微鏡（SEM）等。

(2)實驗原理

釕氧化蒸餾的產物被鹽酸吸收形成了含釕吸收液，RuO4主要被還原成H3RuCl6和H2RuCl6。由于釕的低價銨鹽易溶，會降低氯化銨沉釕的效率，故加入H2O2，使溶液中的釕轉化為Ru(Ⅳ)，再加入氯化銨使釕沉淀形

成(NH4)2RuCl6晶體，反應式如下：鹽酸吸收RuO4：

(3)實驗方法

依據設定的條件，取一定量的氯釕酸溶液，開啟攪拌與加熱，加入H2O2和鹽酸，每組配置成100mL溶液，釕濃度為20g/L。加入NH4Cl固體進行反應，結束后抽濾得到沉釕母液和氯釕酸銨晶體。將氯釕酸銨晶體放入管式爐中烘干。利用ICP-OES檢測沉釕母液中的釕含量，依據公式（5）計算沉釕率，同時利用SEM觀察得到的氯釕酸銨晶體粒度與形貌，實驗流程如圖1所示。

式中，m和v是氯釕酸溶液中釕的質量濃度（g/L）和體積（L）；m1和v1是沉釕母液中釕的質量濃度（g/L）與體積（L）。

圖1 實驗流程圖

2.結果與討論

(1)(NH4)2RuCl6溶解實驗

表2 25℃與80℃時鹽酸濃度對(NH4)2RuCl6溶解度的影響

鹽酸含量分別為0M、2M、4M、6M，氯化銨質量濃度分別為0g/L、20g/L、40g/L、80g/L；每組實驗加入1g(NH4)2RuCl6固體配置成50mL溶液，攪拌2h后過濾，檢測濾液中的釕含量。實驗測定了(NH4)2RuCl6在不同鹽酸濃度和不同氯化銨濃度下的溶解度，在25℃與80℃時，(NH4)2RuCl6在不同鹽酸濃度下的溶解度分別如表2所示；在25℃時，(NH4)2RuCl6在不同鹽酸濃度與不同氯化銨濃度下的溶解度如圖2所示。

圖2 25℃時鹽酸濃度與不同氯化銨濃度對(NH4)2RuCl6溶解度的影響

由表2可知，(NH4)2RuCl6在室溫下易溶于水，且其溶解度隨著鹽酸濃度增加而降低。可能原因是鹽酸濃度的增加會抑制其溶解。由圖2顯示，氯化銨對(NH4)2RuCl6的溶解有極大的抑制作用。可能是由于共離子效應，添加的氯化銨越多，(NH4)2RuCl6的溶解度越低。隨著鹽酸與氯化銨濃度的增加，(NH4)2RuCl6溶解度先急劇降低，后趨于平緩。

(2)游離氯化銨濃度

向氯釕酸溶液中加入H2O2，并控制鹽酸含量為6M，添加氯化銨至游離NH4Cl質量濃度依次為0g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L（游離NH4Cl是指加入超過依據反應（4）計算的氯化銨理論量的量）。在室溫條件下，反應1h。游離NH4Cl濃度與沉釕率的關系如圖3所示，游離NH4Cl質量濃度為40g/L時產物SEM圖像如圖4所示。

圖3 游離NH4Cl濃度對沉釕率的影響

圖4 游離NH4Cl濃度為40g/L下產物SEM圖

由圖3可見，隨著游離NH4Cl濃度增加，沉釕率逐漸上升，之后增幅逐漸變小。可能是隨著NH4Cl濃度增加，逐漸達到了充分生成(NH4)2RuCl6的臨界點，同時其對(NH4)2RuCl6溶解度的影響幅度變小，導致沉釕率的上升幅度降低。當游離NH4Cl質量濃度達到40g/L時，沉釕率達到最大值。

由圖4可見，加入氯化銨固體形成的(NH4)2RuCl6晶體顆粒尺寸分布不均勻、團聚現象明顯；但增加游離NH4Cl濃度能形成較多細小的晶體顆粒。可能是晶體結構不一致，顆粒尺寸小是生成(NH4)2RuCl6單體，顆粒尺寸大是發生聚合反應（6）生成(NH4)4Ru2OCl10二聚體[7]。游離NH4Cl濃度升高，過飽和度增加，產生更多的晶核數量，從而形成較多細小的晶體顆粒。

聚合反應：

(3)溶液鹽酸濃度

取4份氯釕酸溶液，先加入H2O2，再控制鹽酸含量依次為2M、4M、6M、8M，添加NH4Cl至游離NH4Cl質量濃度為10g/L，在室溫條件下，反應1h。溶液中鹽酸濃度與沉釕率的關系如圖5所示，溶液鹽酸含量為6M時產物SEM圖像如圖6所示。

圖5 鹽酸濃度對沉釕率的影響

圖6 鹽酸濃度為6M的產物SEM圖

由圖5可見，隨著鹽酸濃度增加，沉釕率先上升后基本趨于平穩。可能是鹽酸濃度增加，降低了(NH4)2RuCl6在溶液中的溶解度，進而使沉釕率上升；繼續增加鹽酸濃度對(NH4)2RuCl6溶解度的影響變小，沉釕率幾乎不變。

由圖6可見，提高鹽酸酸度使得(NH4)2RuCl6晶體顆粒尺寸大小各異，分散性較差。溶液pH值一般是通過影響產物溶解度、改變體系雜質的活性和產物晶面的增長速度來改變產物形貌[8]。可能是含釕氯化物在不同鹽酸濃度條件下存在的形式不同，導致生成不同粒度形貌的晶體。

3.結論

本文對含釕吸收液沉釕過程中沉淀條件對沉釕率及晶體粒度和形貌的影響進行了研究，結果如下：

（1）氯釕酸銨易溶于水，其溶解度隨著鹽酸和氯化銨濃度增加而降低；升高溫度能提高氯釕酸銨的溶解度；鹽酸含量為6M時，室溫與高溫條件下的溶解度基本一致[9]。

（2）在一定范圍內，增加游離NH4Cl和鹽酸濃度能較大幅度提高沉釕率；提高反應溫度和反應時間可略微提高沉釕率。

（3）增加游離NH4Cl濃度和反應時間能產生更多晶核，形成更多的細小顆粒；改變鹽酸濃度影響晶體的粒度與形貌；提高反應溫度能細化晶體顆粒。