壓水堆燃料棒包殼管抗蝕性影響分析

＊韓超 溫國義 劉原君

（國核示范電站有限責任公司 山東 264300）

燃料棒是燃料組件的最重要部件，這不僅因為它是核裂變能源的基本單元，長期工作在高溫、高壓、高速水流沖擊、高劑量輻照等苛刻條件下，而且還因為它的包殼管和端塞組成的包容環境是核電站燃料核裂變產物三道屏障中的第一道，也是最重要的一道屏障。

燃料棒的結構因各用戶要求不同而略有差別，但大體結構是這樣的：通過焊接用端塞將一根薄壁包殼管的兩端密封起來，管內裝有燃料芯塊，并根據不同設計要求有選擇性的在包殼內裝有壓緊彈簧等。所有燃料棒都用氦氣進行預充壓，以減小輻照期間由于冷卻劑壓力引起的包殼應力和蠕變。

在壓水堆燃料元件中，隨著全世界壓水反應堆運行經驗的積累及燃料元件棒在堆內破損造成的危害分析，燃料棒的包殼材料性能顯得越來越重要，作為燃料的包殼材料，其主要作用為：

（1）保證燃料棒形狀和尺寸的穩定性；

（2）容納裂變氣體以免逸出沾污回路；

（3）防上燃料芯塊與高溫水直接接觸以免腐蝕；

（4）抑制輻照腫脹。

在燃料元件中，燃料棒的包殼管內裝有一定量的二氧化鈾芯塊，二氧化鈾是一種高熔點的脆性材料，在堆內功率循環的條件下容易破裂，輻照腫脹，并裂變釋放一定的裂變產物。為了防止裂變產物跑出污染回路（從破裂的燃料包殼內溢出），需對燃料芯塊加以包復，使燃料元件嚴格密封。考慮到提高堆內的中子經濟性及堆內運行時的高壓、高溫、腐蝕和輻照等條件，因而應選擇具有較小中子吸收載面、較高的抗腐蝕性能、輻照穩定性、良好的熱學性能及足夠的綜合機械性能的材料作為包殼材料。

1.鋯合金抗蝕性情況

作為反應堆燃料元件包殼材料很多，有鋁合金、不銹鋼、鋯合金等。隨著科技的發展及對燃料棒包殼材料性能的深入研究，燃料棒的包殼材料由不銹鋼逐漸發展為鋯合金材料。針對鋯合金而言，它具有優良的抗蝕性，目前，國內外均采用鋯合金作為壓水堆燃料元件的包殼材料。

鋯合金與其他的材料一樣，在其使用的環境中與周圍的介質相互作用下，發生腐蝕。就壓水堆的環境而言，鋯合金具有優良的抗蝕性，因此，它能廣泛地用于壓水堆中。由于鋯金的腐蝕特性是限制壓水堆運行溫度的重要參數之一，因此，對于鋯合金腐蝕特性一直是鋯合金發展過程中研究的重點[1-3]。

通常把碘化法鋯和還原鋯（海綿鋯）稱之為非合金鋯，在這種鋯中雖沒有人為地加入合金元素，卻存在著某些雜質。非合金鋯在氧中的氧化特性是相當理想的。在鋯的早期研究中發現：在較低的溫度下，非合金鋯的氧化速率隨著氧化時間的增加而不斷降低；在較高的溫度下（600℃），既使增重達到20g/m2也沒有發生氧化物剝落的現象。非合金鋯在氧中的這種特性使其在350℃下氧化200年也不會發生氧化物剝落，金屬損失量小于0.0254mm，如圖1所示。

圖1 非合金鋯在水中的氧化增重圖

然而，非合金鋯在水中的氧化特性卻不那么理想，主要的原因是在水中生成了白色的氧化物，這種氧化物的出現意味著產生了加速腐蝕，實驗也表明，這種白色氧化物能產生剝落，從而出現氧化物剝落的區域。

為了改善非合金鋯在水中的氧化特性，在鋯的早期研究中，研究者把希望寄托于提高鋯的純度上，可是即使使用最純的（碘化法鋯）也沒得到良好的結果。實驗表明元素N、C、AI、Si等作為雜質存在時，會使鋯在水中的抗蝕性變壞。在鋯的冶煉、加工過程中不可避免地被氮這樣雜質的沾污，因此，非合金鋯在水中的抗蝕性很難改善。

經研究表明，有害雜質所產生不良影響可借助于添加錫、鈮、鐵、鉻、鎳等元素來加以改善，實驗證明，錫添加量在0.5%時有較好的影響，元素鈮對鋯在水中的抗蝕性也有良好的影響，但是它在抵消氦等雜質的有害影響方面似乎比錫稍差一些。在海綿鋯中加入鐵、鉻、鎳能進一步改善錫所起的作用，使鋯在高溫水和蒸汽中有較好的抗蝕性。

由于添加單一元素或簡單幾種元素對鋯合金的影響不確定，例如，鋯中加入2.5%的錫大大降低了氦、碳等有害雜質的影響，但這種合金在高溫水和蒸汽中的腐蝕行為常有較大的變化；降低錫含量并加入了一定量的鐵、鉻、鎳合金元素，可以使鋯合金的抗蝕性進一步增強，但在溫度高達400℃或更高時，這種鋯合金的腐蝕行為迅速變壞；在高溫下Zr-Cr-Fe合金抗蝕性有較好改善，但這種合金的腐蝕行為不穩定。經后續研究發現，鋯合金有吸氫問題，含鎳高的鋯合金在水中腐蝕期間要吸收大量的氫，氫損害了鋯合金的力學性能。為了改善鋯合金的吸氫特性，需要去除鋯合金中的鎳。以下是鋯合金作為燃料包殼材料的發展經歷了Zr-1、Zr-2、Zr-3、Zr-4等階段。目前，燃料包殼材料采用最多的是Zr-4、M5和ZirLo這三種鋯合金。其幾種鋯合金主要成份，見表1。

表1 幾種燃料包殼材料鋯合金主要成份表

因此，改善鋯合金的抗蝕性，需要分析各種雜質元素對抗蝕性的影響曲線，通過分析預測選擇合理的雜質元素及含量，對相應的鋯合金實際性能進行試驗檢測，以得到性能更加優異的鋯合金。

2.鋯合金中雜質抗蝕性分析

為了測試鋯合金中雜質元素對抗蝕性的影響，采用對加入不同雜質元素后的鋯合金進行高壓釜水腐蝕實驗，測量每單位面積鋯合金的增重情況測試抗蝕性。實驗參數采用壓水堆內運行參數，分別對以下雜質元素對抗蝕性的影響進行了測試。

（1）雜質氮的抗蝕性。為了提高鋯的抗蝕性能，試驗對鋯中的雜質氮含量進行了試驗研究。加入氮元素的含試驗量與鋯合金增重見圖2。

試驗表明，當氮含量增加時，鋯在水中的抗蝕性越來越差。這是因為氮離子能置換氧化物晶格中的氧離子，產生了附加的空穴，增加了鋯的腐蝕速度。

圖2 鋯合金中氮元素的含量與鋯合金增重對應關系

圖3 鋯合金中碳元素的含量與鋯合金增重對應關系

（2）雜質碳的抗蝕性。鋯中碳含量對鋯在水中的腐蝕有一定的影響，隨著碳含量的增加，鋯在水中的腐蝕也隨之增大，但在鋯中加入一定量的錫，能大大降低氮、碳等有害雜質的影響，有效提高鋯在水和蒸汽中的腐蝕行為，如圖3所示。

（3）雜質錫的抗蝕性。錫含量的加入在一定程度上能有效提高鋯合金的抗蝕性，試驗表明，當錫含量在0.5%時，其鋯合金的增量最小。

當合金中加入一定量的鐵、鉻等合金元素時，鋯合金的抗蝕性將進一步得以改善。當合金中加入錫后，氮離子、錫離子及氧離子空穴力圖停留在錫離子附近，而錫離子本身基本上是不遷移的，因此，使得空穴的遷移率降低，從而降低了腐蝕速度。

（4）雜質鎳、鉻、鐵的抗蝕性。鋯合金中鎳含量的存在將大大增加了鋯合金在水中腐蝕期間的吸氫量，從而損害了鋯合金的力學性能，在壓水堆燃料元件制造中，采用的鋯包殼管（Zirlo、Zr-4、M5）中鎳含量均不大于70μg/g。

鋯合金中鉻的存在對鋯合金在水中的腐蝕有一定的影響，但影響不大，試驗表明，在400℃蒸汽下，時間達到7000h，其增量也不超過10g/m2。

鎳、鉻、鐵這些小半徑的陽離子在氧化物晶格內占有間隙位置，由于電子加到晶格中，陰離子的濃度降低，從而降低了鋯的腐蝕速度，有效的提高了抗蝕性。

（5）雜質氧的抗蝕性。在水和蒸汽中，氧的含量對鋯的腐蝕性能有一定的影響，但由于氧的存在，也一定程度減緩了鋯的氧化速率。因此，鋯合金中一定的氧含量更有利于鋯合金的抗蝕性。

（6）鋁、硅等其它雜質的抗蝕性。鋁、硅、鈦、錳、銅等雜質對鋯的抗蝕性都有很大的影響，但由于不同雜質元素的加入，使得這些雜質對鋯合金的抗蝕性有一定的變化，加入不同的雜質元素其對鋯合金抗腐蝕情況變化也不同，但一般來說，隨著這些雜質的增多，其抗蝕性逐漸下降。因此，鋯合金包殼管中對這些雜質元素有嚴格的限值。Zr-4合金雜質元素含量要求，見表2，Zirlo合金雜質元素含量要求，見表3。

表2 Zr-4合金雜質元素含量要求（單位：μg/g）

表3 Zirlo合金雜質元素含量要求（單位：μg/g）

表2及表3可以看出，Zr-4合金及Zirlo合金對一些雜質含量有嚴格的要求，這些雜質含量超出限值要求時，在一定程序上將影響其包殼在堆內的抗蝕性。

3.結論

不同的雜質元素和含量對燃料棒包殼管抗蝕性也不一樣，一定量的錫、氧、鐵等的加入在一定程度上有利于提高燃料棒包殼管的抗蝕性，碳、氮等的加入在一定程度上降低了燃料棒包殼管的抗蝕性[4-7]。為提升燃料棒包殼管抗蝕性，需要嚴格控制碳、氮等雜質元素的含量，同時在保證材料性能的基礎上，加入有利于提高燃料棒包殼管的抗蝕性雜質元素，以獲得更好的抗蝕性能。

影響燃料棒包殼管抗蝕性的條件多種多樣，雜質元素對包殼管在堆內的抗蝕性影響只是其中之一，為了更好地提高燃料包殼材料的抗蝕性，國內外許多科研單位、研究院所投入了大量的人力、物力進行深入的研究，目前，對鋯合金包殼管的抗蝕性有了新的突破，在不久的將來，新的鋯合金包殼管將投入到核電燃料中。