水中總磷的精密度偏性試驗分析

＊吳小燕

（寧德市蕉城環境監測站 福建 352100）

1.概述

隨著經濟社會的發展，水污染問題日益突出，嚴重影響了人們的生活質量及制約了生態環境的可持續發展。總磷是一種常見的水體污染物，主要來自于農業活動、生活污水和工業廢水等。總磷是引起我國地表水和湖泊富營養化的重要原因之一，并引發了一系列社會和環境問題[1]。因此，總磷的測定在保護水生態環境和保障人類健康等方面都具有重要意義。

實驗室的分析數據，將被應用作為對水質評價或者作為一項重要決策的依據。當實驗室已具備良好的管理水平，并且已經選擇好分析方法后，分析數據的質量將取決于實驗室內能否確保分析過程的準確性。精密度偏性試驗是一種實驗室內部的質量控制實驗，可以用于評價實驗室方法的適用性，以及分析人員的業務水平[2]，是一種對分析方法的誤差來源較全面的評價方法。精密度偏性實驗通過分析試樣測定結果精密度和準確度，來判斷實驗結果的準確性。

2.實驗部分

(1)分析方法

《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—1989）。在中性條件下利用過硫酸鉀作為氧化劑對試樣進行消解，將所含的各種形式的磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質中，正磷酸鹽會與鉬酸銨發生反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色的絡合物[3]。

(2)儀器設備和試劑

①儀器設備：高壓滅菌鍋、紫外可見分光光度計。

②玻璃器皿：具塞比色管（50mL）、比色皿（3cm）、容量瓶、移液管。

③試劑：抗壞血酸、鉬酸鹽溶液、過硫酸鉀。

(3)試驗樣品

①0.1C標準溶液（C為檢測上限濃度）；②0.9C標準溶液；③天然水樣（取小金溪水樣），天然水樣應具有充足的量，以滿足所有分析試驗；④加標天然水樣；⑤標準樣品：水質總磷標準物質（編號：203966；濃度值：（0.201±0.014）mg/L）。

(4)分析過程

按實驗規范對0.1C標準溶液、0.9C標準溶液、天然水樣、加標天然水樣和標準樣品這5種溶液進行分析，對測定的實驗數據進行計算，得到不同試樣的批內、批間變異來評價實驗的精密度，用分析標準樣品和加標回收率來評價實驗的準確度。在方法的精密度和準確度達到要求的情況下，制作質量控制圖，評價總磷實驗過程是否處于控制狀態。

①繪制標準曲線

用移液管分別移取0.0mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、10.0mL、15.00mL磷酸鹽標準使用溶液置于比色管中，加水至25mL，按方法要求進行消解和發色。以純水做參比，測定其吸光度，見表1。

表1 標準曲線數據表

根據標準曲線數據表繪制工作標準曲線，縱坐標為扣除空白后的吸光度，橫坐標為相應的磷含量。工作標準曲線截距a是0.001，斜率b是0.0299，相關系數r=0.9999，符合朗伯-比爾定律，線性關系良好，見圖1。

圖1 總磷標準曲線

②分析試驗樣品

A.準確取25mL的0.1C標準溶液、0.9C標準溶液、天然水樣、加標天然水樣、標準樣品到比色管中；與標準曲線相同的步驟測定其吸光度。

B.空白試驗：用實驗室用水代替水樣，并與樣品分析同樣的步驟進行測定。

C.空白溶液和5種溶液（0.1C標準溶液、0.9C標準溶液、天然水樣、加標天然水樣、標準樣品），每天測定一批，每種試樣同時取兩份平行樣，共分析6天，檢測結果見表2。

表2 不同濃度試樣的檢測結果（單位：mg/L）

3.試驗結果的分析與評價

(1)空白批內標準差及方法檢出限

實驗室空白試驗值及數據的離散程度可以反應實驗室環境、儀器設備及分析人員的操作過程對樣品產生的影響，直接關系到最終結果的準確性[4]。

根據空白試驗的測定結果計算方法檢出限，試驗檢出限為0.0030mg/L，小于標準方法的檢出限（0.01mg/L），總磷的空白試驗滿足質量控制要求，見表3。

表3 空白批內標準差和方法檢出限

(2)準確度分析

準確度是指測量值與真值之前的差異程度，通過分析有證標準樣品或測定水樣的加標回收率的方式來評價監測數據的準確性[5]。

由表2可知，標準樣品的結果均值為0.201mg/L，而標準樣品真值為（0.201±0.014）mg/L，結果符合要求。天然水樣的平均加標回收率為101.0%，符合分析方法的質控要求（80%～120%）。因此說明總磷的試驗數據準確可靠。

(3)變異分析及總標準差分析

對0.1C標準溶液、0.9C標準溶液、天然水樣、加標天然水樣和標準樣品這5種試樣的測定結果進行批內、批間變異分析，并用F檢驗法確定數據的精密度是否存在變異顯著性差異。由表4中的分析結果可知，以上5種試樣的評價結果全部是無顯著性差異，結果表明實驗精密度高。

總標準差應小于測定濃度的5%或方法檢出限（二者取大值）。從表4的分析結果可知，5種溶液的總標準差檢驗均為合格，說明分析儀器設備性能的穩定性好，分析人員業務能力強，實驗過程未受外部因素干擾。

(4)質量控制圖

將質量控制樣品的測定結果標在質量控制圖上，判斷分析過程是否處于受控狀態[6]。用偏性試驗中標準樣品測定的12組數據，再連續測定至20組數據（測定結果見表5），繪制了質量控制圖（見圖2）。從質量控制圖上可以看到，所有質控點全部在中心線附近、上下警告線X±2S范圍之內，均在允許誤差范圍之內，測定結果可信[7-9]。所有質控點并沒有出現連續7點遞升或遞降，沒有連續7點在中心線同側，表明數據結果無異常[10]。綜上，質控圖分布合理，無系統誤差，測定過程處于控制狀態，數據可靠。

表4 分析批內、批間變異和總標準差

表5 標準樣品的測定結果（單位：mg/L）

圖2 質量控制圖

4.結語

通過本次對水中總磷的精密度偏性試驗，試驗結果表明該監測項目的方法檢出限、準確度，以及5種溶液的變異分析及總標準差檢驗均符合實驗室內部質量控制要求，測定過程在質量控制范圍內，監測數據質量可靠[11-12]。精密度偏性試驗是實驗室內部質量控制和管理的重要方法，監測數據的質量將直接影響到相關管理部門決策的科學性和準確性。