Cu2+和Co2+促進芬頓氧化處理垃圾滲濾液的研究

＊陳福坤 陸冬云 鄧海濤 吳琴琴 張麗微

（1.廣西生態工程職業技術學院 廣西 545004 2.廣西春暉環保工程有限責任公司 廣西 545001）

垃圾滲濾液是一類成分復雜、有機物和氨氮等污染物濃度高、色度深的難降解有機廢水。芬頓氧化具有氧化能力強、反應迅速等優點，常被用于垃圾滲濾液的深度處理，但傳統芬頓氧化存在藥劑投加量大、H2O2利用率低、污泥產量大等缺點[1]。為克服傳統芬頓氧化缺陷，有研究采用除Fe2+以外的過渡金屬離子（如Cu2+、Mn2+、Co2+等）催化H2O2產生羥基自由基（·OH）氧化有機污染物。

本研究選取銅離子（Cu2+）和鈷離子（Co2+）作為催化促進劑，分別考察Cu2+和Co2+協同作用對芬頓體系處理垃圾滲濾液的促進作用，為芬頓氧化處理垃圾滲濾液的應用提供技術支撐。

1.實驗材料與方法

(1)實驗廢水

實驗廢水為廣西某生活垃圾填埋場經厭氧氨氧化工藝處理后的滲濾液，水質指標見表1。

表1 垃圾滲濾液水質情況表

(2)實驗試劑

試驗所用藥品及用途見表2。

表2 試驗藥劑表

(3)實驗方法

圖1 芬頓氧化試驗裝置

反應裝置如圖1所示。每次實驗取2L廢水倒入燒杯，置于恒溫水浴鍋，控制反應溫度在（23±2）℃，攪拌轉速100r/min。反應前加質量分數為20%的硫酸調節pH，再投加芬頓試劑、催化促進劑，反應結束后用質量分數為20%的NaOH調節pH至8，停止攪拌，沉淀2h，取上清液測試。

(4)分析項目與方法

pH值：玻璃電極法；CODCr：重鉻酸鹽法；色度：稀釋倍數法。

2.反應機理及分析

傳統芬頓氧化利用Fe2+催化H2O2產生具有極強氧化性的·OH，·OH將有機污染物氧化成H2O和CO2[2-4]，達到去除有機物的目的。芬頓反應是鏈式反應，過程相當復雜，反應最大活性限制因素在于Fe3+的還原，普遍被廣大學者認可的芬頓氧化機理[3]如（式1～式7）：

3.結果與分析

(1)Cu2+、Co2+在不同pH條件下的促進影響

T=（23±2）℃、m(H2O2)∶m(CODCr)（H2O2和CODCr質量濃度比）=3∶1、n(Fe2+)∶n(H2O2)（Fe2+與H2O2摩爾濃度比）=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1的條件下反應3h，各體系CODCr去除效果如圖2所示。當初始pH分別為2、3、4、5、6時，各體系去除CODCr的效果排序為Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2＞Cu2+/Fe2+/H2O2＞Co2+/Fe2+/H2O2＞Fe2+/H2O2，可知，Cu2+、Co2+對芬頓反應效果的提升具有促進作用，且Cu2+的促進作用大于Co2+的促進作用，二者的協同促進作用大于單獨的Cu2+或Co2+的促進作用。N KURBAN SKI等[7]研究表明Cu2+催化H2O2產生·OH的量比等摩爾濃度的Fe2+催化H2O2產生·OH的量多約3倍。LIANG X L[8]研究表明Co會增加活性位點密度，Co具有氧化還原（Co3+/Co2+）使電導率增加，從而提高催化活化性能，且Co2+可在反應過程中循環再生，提升芬頓體系的活性。這就是Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系去除效果優于傳統芬頓體系的主要原因。

由圖2各體系CODCr去除率隨初始pH變化曲線可知，初始pH=2～6時，隨pH升高，各體系CODCr去除率先升高后降低。當初始pH=2～4時，各體系的CODCr去除率隨pH升高而升高。pH=4時，各體系CODCr去除率最高，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2、Co2+/Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2體系去除率分別為95.4%、94.6%、92.7%和91.2%。當初始pH=4～6時，各體系的CODCr去除率隨pH升高而降低。當pH=5時，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2體系去除率分別93.7%和93.7%，仍具有極好的去除效果，而Fe2+/H2O2體系的CODCr去除率僅為82.5%。當pH=6時，各體系去除率最差，但Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系仍保持80%以上，而Fe2+/H2O2體系下降至66.8%。可知，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系和Cu2+/Fe2+/H2O2體系比傳統芬頓體系具有更寬的pH響應范圍，從處理效果和經濟方面考慮，將pH值提高到5，可減少芬頓反應酸的投加量。

圖2 不同初始pH各體系去除效果

(2)Cu2+、Co2+對芬頓反應速率的影響

T=（23±2）℃、m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1、初始pH=4的條件下進行，各體系CODCr去除效果如圖3所示。反應時間在1～3h范圍內，各體系CODCr去除率隨反應時間的增加而升高。當反應2h時，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2、Co2+/Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2體系去除率分別為94.8%、93.2%、89.0%、85%；Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系去除率幾乎接近最高值。當繼續增加反應時間，Fe2+/H2O2體系去除率繼續大幅上升，反應至3h時，去除率達到91.0%，但未能超過Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系2h的去除率。實驗表明與傳統芬頓比較，Cu2+、Co2+的引入明顯加快了芬頓反應速率，反應時間可由3h縮至2h，水力停留時間的大幅降低，將大大提高單位容積的處理能力，從而減少工程投資。

圖3 不同反應時間各體系去除效果

(3)Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系中m(H2O2)∶m(CODCr)比值變化對反應效果的影響

圖4 不同mH2O2:mCODCr處理效果

T=（23±2）℃、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1、初始pH=5的條件下反應2h，CODCr去除率隨m(H2O2)∶m(CODCr)比值變化的曲線如圖4所示。在m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1～2∶1，隨著m(H2O2)∶m(CODCr)比值的減小，去除率逐漸下降；在m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1～2.4∶1，隨著比值的減小，去除率下降幅度不大，維持在94.5%～95.8%之間；當繼續減小m(H2O2)∶m(CODCr)比值，去除率陡然下降，m(H2O2)∶m(CODCr)=2.2∶1時，去除率為85.4%，而當m(H2O2)∶m(CODCr)比值縮小至2.0∶1時，去除率下降至73.5%。在Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系中，m(H2O2)∶m(CODCr)比值下降至2.4∶1時，去除率仍高達93%。與陳福坤等[9]的研究對比，Cu2+、Co2+的引入，可減少H2O2和Fe2+的投加量，從而減少芬頓藥劑成本和鐵泥產量。

4.結論

（1）當初始pH分別為2、3、4、5、6時，各體系去除滲濾液CODCr的效果排序為Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2＞Cu2+/Fe2+/H2O2＞Co2+/Fe2+/H2O2＞Fe2+/H2O2，Cu2+、Co2+對芬頓反應效果的提升具有促進作用，且Cu2+的促進作用大于Co2+的促進作用；另外，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系比傳統芬頓體系具有更寬的pH響應范圍，可將pH值提高到5。

（2）Cu2+、Co2+的引入明顯加快了芬頓反應速率，可將反應時間由3h縮短至2h。

（3）在Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系中，m(H2O2)∶m(CODCr)比值下降至2.4∶1，CODCr去除率仍高達93%，具有優異處理效果。