基于復合光催化劑材料制備及其抗菌抑藻性能綜合性實驗教學設計

＊陳蓉蓉 于靜 劉婧媛 朱佳慧 劉琦 王君

（哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院 黑龍江 150001）

海洋生物污損是人類對海洋資源開發利用過程中不可回避的問題。目前廣泛應用自拋光型防污涂層，通過拋光釋放有毒防污劑來實現防污效果，但也帶來了生態風險和海洋環境污染問題[1-2]。光催化技術是一種綠色、光譜的抗菌技術，且在公共衛生和污染防治等領域展現出廣闊的應用前景。其中，二氧化鈦（TiO2）具有光催化活性高、成本低和毒性小的優點[3-4]，但是能帶間隙寬和光生電子-空穴分離效率低的缺點[5-7]，限制了其在海洋防污領域的應用。本實驗采用石墨烯作為半導體摻雜材料，制備石墨烯（GR）改性花狀TiO2（TG）復合材料，并將其分散至樹脂中，制備出具有動態水解表面與光催化協同防污作用的新型涂層。

結合化學工程與工藝專業實踐教學要求，本綜合性實驗有利于學生將無機化學、分析化學等理論知識靈活運用，使學生掌握復合光催化劑及功能涂層的制備方法，學習材料表征、光化學性能表征等多種儀器的使用，掌握抗菌抑藻性能評價分析方法。同時，實驗綜合性強，涵蓋了化學、生物學、材料學和工程學等交叉學科知識和技術，適合培養材料及化學等相關專業高年級本科生的創新精神和實踐能力。實驗將TiO2復合光催化劑材料引入到海洋防污領域，一方面將光催化技術引入防污涂層以取代傳統的釋放有毒重金屬防污劑防污策略，激發學生研究興趣；另一方面也引導學生在專業設計中結合綠色生態設計思路，為社會輸送具有可持續設計思想的專業人才[8-10]。

1.實驗材料與儀器

試劑：鈦酸丁酯、石墨烯、醋酸、無水乙醇、丙烯酸氟硼樹脂（ABFP）。儀器：電磁攪拌器（RCT安全型，德國IKA公司）、透射電子顯微鏡（FEI Talos F200X G2，美國賽默飛公司）、傅立葉紅外光譜儀（FTIR）（Spectrum 100型美國，Perkinelmer公司）、箱式電阻加熱爐（SX-8-12型，哈爾濱丞焱熱處理設備有限公司）和熒光顯微成像系統（MODEL ECLIPS Ci-L 710375型，日本Nikon公司）。紫外可見近紅外分光光度計（DRS）（UV-2550型，日本島津），電化學工作站（AUT302N，瑞士萬通）。

2.實驗方法

(1)花狀TiO2和TG復合材料的制備

在磁力攪拌下，將1mL鈦酸丁酯（PTPB）逐滴加入30mL醋酸中，繼續攪拌得到乳白色均勻溶液；將混合液轉移到50mL反應釜中，于140℃下反應12h；將反應產物進行離心，并用去離子水、無水乙醇洗滌；最后將其置于70℃鼓風干燥箱中烘干，最終獲得白色花狀TiO2。稱取不同質量的GR（1.0mg、2.5mg、7.5mg、15.0mg、25.0mg）于30mL無水乙醇中，超聲分散lh；然后，加入0.5g花狀TiO2粉末，攪拌1～2h；將均勻混合懸浮液在50～60℃的鼓風干燥箱中干燥12h；隨后，將干燥后的樣品在N2氛圍下，以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，保溫2h，最終獲得TG復合材料樣品。根據GR加入量的不同，分別記作TG-0.2%、TG-0.5%、TG-1.5%、TG-3%和TG-5%。

(2)復合防污涂層的制備

分別稱取0.5g TG復合材料與10g AFBP樹脂均勻混合，并涂布到玻璃片上，于130℃下固化即可獲得復合涂層，將所獲涂層分別記作TGP-1%、TGP-2.5%、TGP-5%、TGP-7.5%和TGP-10%。

(3)TGP復合涂層防污性能測試

①實驗室抗細菌實驗

本實驗以金黃色葡萄球菌（S.aureus，革蘭氏陽性菌）和大腸桿菌（E.coli，革蘭氏陰性菌）為測試菌種，通過平板計數法統計涂層的抗菌性能，將浸泡24h后涂層材料表面的細菌分離稀釋，用涂布器均勻地將菌液涂布于固體培養基上統計培養基上的菌落個數，再根據相應的稀釋倍數即可獲得細菌濃度，以進一步計算細菌存活率或材料抗菌率。每組實驗測定3次并取平均值作為最后結果。

②實驗室抗海藻附著實驗

本實驗測試了防污涂層對小新月菱形藻（Nc.）和雙眉藻（Ha.）兩種藻的抗附著性能。將復合涂層與藻液共培養1～2d取出，用人工海水沖洗表面以除去未附著或在底部周邊附著的硅藻，用熒光顯微鏡觀察海藻在涂層表面的附著情況并統計數據。

3.實驗內容

(1)花狀TiO2與TG復合材料的表征分析

通過FTIR對花狀TiO2與TG復合光催化材料進行表征，結果如圖1（a）所示，表征水熱法制備的TiO2與經過煅燒后TiO2樣品在1500cm-1左右1000cm-1以下的吸收峰差異。

圖1 石墨烯改性TiO2復合材料的FT-IR譜圖和XRD圖

通過XRD來表征花狀TiO2與TG復合材料的結構，如圖1（b）所示。可以明顯看出TG材料依舊為銳鈦礦晶型結構，GR的引入未改變花狀TiO2的晶型。利用TEM對TG復合材料進行表征，觀察其形貌尺寸，并利用EDX mapping表征Ti、O、C特征元素分布型，見圖2。

圖2 TG-3%的（a、b）TEM圖和（c-f）EDX mapping圖

圖3 TG的（a）DRS圖；（b）禁帶寬度圖；（c）Nyquist圖；（d）光電流響應圖

通過DRS、電化學阻抗及光電流響應測試對材料的吸光能力與光生電子-空穴分離能力進行了表征，結果如圖3所示。對比不同比例TG復合材料的吸光能力，并計算材料的禁帶寬度。根據Nyquist圖及光電流響應可知石墨烯導電率高的特性增大了TiO2的光生電子遷移率。

(2)TGP復合涂層的抗菌抑藻性能測試

對復合涂層進行抗菌抑藻實驗來研究具有不同光催化能力的TG復合光催化劑對復合涂層防污性能的影響。如圖4所示，添加TG復合光催化劑的涂層抗菌和抗藻效果相比于ABFP樹脂大幅度提升。光催化劑填料的光催化性能與復合涂層的抗菌抑藻性能之間呈現正相關的關系。

圖4 TGP復合涂層的（a）抗菌率統計柱狀圖和（b）抑藻附著率柱狀圖

4.實驗教學內容設計

(1)實驗前準備

本實驗涉及材料、分析表征、抗菌抑藻等多領域的基礎知識，實驗擬依托大學生科研創新項目，根據學生興趣進行開設。實驗前安排學生閱讀光催化劑抗菌、海洋防污技術研究的文獻，并掌握以下知識：①二氧化鈦催化劑及復合催化劑合成方面知識。②了解儀器分析和表征的原理及數據處理方法。③理解細菌和海洋硅藻的培養已經測試方法。④理解光催化劑抗菌抑藻的作用原理。

(2)實驗課程安排

為保障實驗順利開展，實驗團隊將控制在不超過5人為一組，每次操作有教師現場指導。具體安排如下：①理論課時2學時，講授復合光催化劑的制備方法、細菌及海藻的培養與表征方法。②復合光催化劑的制備等4學時。③形貌和組成表征4學時。④抗菌研究8學時。⑤抑藻實驗8學時。學生根據實驗進度及實驗中出現的問題可靈活調整學時。實驗結束后完成實驗原理、實驗數據和圖表的處理，并進行合理的分析討論。同時，鼓勵學生通過文獻閱讀，設計其他的可應用于海洋防污涂層領域的復合催化劑材料。依托該實驗，學生可以進一步優化探索復合光催化劑含量對涂層界面的防污規律，并參與“互聯網+”等競賽項目，更好的鍛煉學生的創新實踐能力。

5.結語

本實驗為“綠色海洋材料”課題范疇，在“雙碳”目標背景下，可以較好的將生態文明建設等課程融入到實驗教學中。實驗教學涉及石墨烯改性TiO2的制備、表征、吸光性能及抗菌抑藻性能測試，是一項培養學生綜合實驗能力的實驗。在教師的引導下，學生提前查閱相關文獻，了解實驗原理和研究背景，并在實驗過程中熟悉材料的制備方法、形貌成分表征技術和防污性能測試技術。實驗過程中，尤其是抗菌抑藻等要求細致操作的實驗環節，鼓勵學生鍛煉實驗技能，養成嚴謹細致的實驗習慣。倡導團隊協作，發揮集體力量，共同鍛煉提升學生分析處理實驗數據的能力。另外，基于光催化劑的復合涂層作為海洋防污方向的熱點，可引導學生關注科學前沿，有利于學生創新性思維、實踐能力及科研素養的提升。