高分子材料綜合性實驗：水性環氧樹脂涂料的設計與研制

＊胡國鋒 周建萍 黃圣梅 趙春輝

（南昌航空大學 材料科學與工程學院 江西 330063）

環氧樹脂涂料因其良好的力學性能、絕緣性、耐化學品性被廣泛應用于各領域[1-3]。傳統溶劑型環氧樹脂涂料存在環保問題，水性環氧樹脂涂料作為環保涂料正在逐步替代溶劑型環氧樹脂涂料，然而我國大多數廠商還停留在應用配方的研究上，缺少水性環氧樹脂及水性環氧樹脂固化劑的研發，國內各高校在該領域人才培養上也缺少投入。當前高校大多注重基礎實驗和專業實驗，對綜合性較強的綜合性實驗較少關注[4]。綜合性實驗有利于學生對多學科知識綜合運用，要求學生課程結束后具備了解學術研究前沿、自主設計實驗方案、基本性能檢測和自主分析實驗結果的能力。本綜合性實驗引導學生查閱水性環氧樹脂涂料領域前沿研究，使學生了解水性環氧樹脂涂料產品開發的全流程，為水性環氧樹脂涂料領域輸送人才。且本實驗課程涉及聚合物合成工藝學、涂料化學、聚合物分析與表征等學科，有助于學生對多學科知識的了解與應用，提高學生綜合實驗能力，培養學生科研基本素養。

1.實驗目的

（1）了解水性環氧樹脂涂料的研究現狀和應用范圍。

（2）了解環氧樹脂水性化方法。

（3）掌握“查閱文獻－設計水性環氧樹脂結構－制定實驗方案－制備水性環氧樹脂涂料－漆膜性能測試－涂料配方及工藝分析”全過程的原理及操作。

2.實驗原理

環氧水性化技術主要有機械法、相反轉法、化學改性法和固化劑乳化法[5]。

(1)機械法

機械法是采用機械研磨環氧樹脂至所需粒徑，再加入乳化劑水溶液并高速攪拌均勻形成乳液。該方法工藝簡單、乳化劑用量少、乳液粒徑分布寬、樹脂粒子形態各異、粒子粒徑較大、乳液在儲存過程中粒子易發生碰撞聚集。

(2)相反轉法

相反轉法是向乳化劑和樹脂的混合物中邊高速攪拌邊緩慢加入去離子水，體系由油包水轉化為水包油的狀態，得到環氧乳液。相反轉法工藝簡單，且所制備的乳液粒徑大小、粒徑分布與儲存穩定性均優于機械法。

(3)化學改性法

化學改性法也被稱為自乳化法，將親水基團通過化學方法接枝到環氧樹脂分子結構上，根據親水基團種類可分為陰/陽離子型和非離子型。

①陰離子型

采用功能單體（如甘氨酸）與環氧樹脂反應將羧酸或磺酸等基團引入到環氧樹脂結構中，或采用含羧基丙烯酸類單體利用自由基接枝改性法，在環氧樹脂結構中引入羧酸基團，再利用堿性物質（如三乙胺）中和成鹽，使得環氧樹脂結構中帶有親水結構，從而使得環氧樹脂具備自乳化的功能。

②陽離子型

通過在環氧樹脂結構中引入叔胺或季胺基團，并加入酸性物質中和成鹽，但由于環氧樹脂在實際應用過程中通常與堿性的胺類固化劑搭配使用，而陽離子型水性環氧乳液為酸性，其與胺類固化劑混合使用易出現破乳的情況，影響漆膜性能，故實際應用中陽離子型水性環氧乳液占比較少。

③非離子型

通過將非離子型親水鏈段引入環氧樹脂結構中。非離子型水性環氧樹脂自乳化后粒徑通常為納米級，且由于親水鏈段處于環氧樹脂結構中間，其耐水性能得到較好的提升。同時由于柔性親水鏈段的存在，固化后涂層中的Mc值隨之增加，涂層的柔韌性增加。

(4)固化劑乳化法

利用具有乳化功能的固化劑乳化樹脂。乳化型固化劑通常是采用多元胺固化劑與環氧樹脂和含有表面活性鏈段的物質反應制得。該方法制備的乳液粒徑小、儲存穩定性高且制備的漆膜性能要優于其他水性化技術。

3.實驗主要儀器及原料

(1)主要儀器

油浴鍋、傅里葉紅外光譜儀、激光粒度儀、線棒鉛筆硬度計等。

(2)主要原料

雙酚A型環氧樹脂、聚乙二醇、酸酐類（如鄰苯二甲酸酐）、胺類固化劑（如二乙烯三胺）、縮水甘油醚類（如丁基縮水甘油醚）、丙烯酸類（如丙烯酸）、溶劑（如丙酮）、催化劑（如四丁基溴化銨）、去離子水等。

4.水性環氧涂料制備及涂層性能測試示例

(1)相反轉法示例

①乳化劑的制備

將2.96g的鄰苯二甲酸酐與60g的聚乙二醇（Mn：6000）加入帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中。100℃下邊攪拌邊反應4h，再加入9.09g環氧樹脂E-44和0.36g四丁基溴化胺，直至體系內酸值穩定，即得水性環氧乳化劑。

②環氧乳液的配制

將40g環氧樹脂E-51加入250mL燒杯中，稱取上述制備的乳化劑4～8g，利用高速分散機混合均勻，之后在3000r/min轉速下邊攪拌邊滴加去離子水，體系達到相轉變點后，調整體系至所需固含即得水性環氧乳液。

(2)化學改性法示例

取39.2g E-51加入帶有與4.1同樣裝置的四口燒瓶中，將0.339g四丁基溴化銨、9g乳酸混合均勻，在70℃下滴加入四口燒瓶中，保溫反應至體系酸值穩定，升溫至95℃，加入20g丁二酸酐反應3.5h，加入20.2g三乙胺中和成鹽，最后加入去離子水，即得自乳化環氧樹脂乳液。

(3)固化劑乳化法示例

將13.07g E-51與17.77g聚乙二醇二縮水甘油醚加入帶有與4.1同樣裝置的四口燒瓶中。在50℃下滴加10.3g的二乙烯三胺，滴加完后反應1h，之后升溫至75℃反應直至體系內環氧基團消失，滴加入5.16g丁基縮水甘油醚，采用傅里葉紅外光譜儀監測體系內環氧基團消失，即得水性自乳化環氧固化劑。

(4)水性環氧涂層的制備

①相反轉法與化學改性法

取制備的環氧乳液與胺類固化劑以0.8～1.2∶1（環氧當量與活潑氫當量比）混合均勻，加水調節至可施工黏度，采用線棒將涂料涂敷于馬口鐵板上固化成膜。

②固化劑乳化法

取環氧樹脂或環氧乳液與制備的自乳化固化劑以0.8～1.2∶1（環氧當量與活潑氫當量比）的比例混合，攪拌均勻后，直接加水稀釋調節黏度至可施工，采用線棒與4.4.1相同工藝制備涂層。

(5)乳液及涂層性能表征

①乳液性能表征

采用激光粒度儀對乳液粒徑及其分布進行表征；采用離心機在3000r/min的速度下離心30min，對乳液離心穩定性進行表征；參考GB/T 2793—1995對乳液固含進行表征。

②涂層性能表征見表1

表1 涂層性能測試及參考標準

續表

5.實驗教學內容設計

(1)實驗前準備

學生在平常的學習過程中，所學習的知識點較多且不夠深入，為了學生能更深入、更準確的了解水性環氧樹脂涂料的相關知識，實驗前指導教師為學生講解下列水性環氧樹脂涂料的相關知識。

①水性環氧樹脂涂料在生活中應用的案例及相應的法律法規以提高學生對該課程的興趣及重視；

②水性環氧樹脂涂料的相關原理，確保學生設計實驗方案時方向的正確性；

③環氧樹脂水性化實例，便于學生對理論知識的理解。除專業知識外課程安排、實驗室安全規范、實驗操作也是實驗前需告知學生的重要部分。另外提前錄制好實驗操作流程與方法的視頻，要求學生利用課余時間自行學習。

(2)實驗課程安排

本實驗擬為南昌航空大學高分子材料專業綜合性實驗課程。本實驗課程計劃2～3人一組，共16學時，具體學時安排如下：

①計劃1學時由指導教師為學生講解水性環氧樹脂涂料相關原理、應用、法律法規、課程安排與實驗室安全規范。引導學生查閱水性環氧樹脂涂料的相關文獻并制定實驗方案。

②計劃1學時安排學生匯報實驗方案、主要原料、主要儀器、測試方法等，一個班可選同一種水性化技術方案，班級內組與組之間可形成對比實驗，由指導教師點評并提出建議。

③計劃9學時安排水性化環氧樹脂、固化劑或乳化劑的合成及乳液的配制。

④計劃4學時安排水性環氧樹脂涂料與涂層的制備及各項性能測試。

⑤計劃1學時安排學生以PPT形式對本次實驗進行匯報，匯報內容包括實驗過程的反思，實驗數據的理論分析，實驗方案的優化等。

圖1 綜合性實驗設計思路圖

6.結語

本實驗課程是一門綜合性較強、工作量較大的實驗課程，實驗前需要學生查閱一定的文獻，在基本了解該領域學術研究前沿與應用研究前沿的基礎上提出自己的實驗方案，并制作PPT匯報。對學生收集總結資料、制作與匯報PPT能力具有一定的提升。實驗過程中涉及水性環氧樹脂涂料產品開發的全流程，包括原料選用、方案設計與產品檢測。由全班同學分組完成不同樹脂分子結構或不同工藝條件等對比實驗，加強了學生團隊協作和動手能力。實驗結束后學生對自己的實驗結果進行了理論分析和總結，將所學的專業知識應用到實際實驗中，加強了學生對專業知識的了解。本實驗課程整個流程也有利于培養學生的科研思維，為學生今后從事相關研究工作打下基礎。