氧化銦包覆鎳錳酸鋰正極材料的電化學性能研究*

蔡 敏，趙漢民，吳春燕，高娟鳳

(廣西民族師范學院化學與生物工程學院，廣西 崇左 532200)

鋰離子電池因具有較高的工作電壓、功率密度、安全性能以及環境友好等優點而成為目前應用廣泛的二次電池[1]。正極、負極、隔膜和電解液是構成鋰離子電池的重要組件，其中正極材料的性能是決定鋰離子電池性能優劣的主要原因之一，目前成功研制并投入市場使用的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等[2～3]，尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4，簡寫：LNMO)是目前被研究最多的材料之一，其是在對LiMn2O4材料摻雜改性過程中被發現的一個衍生產物，當Ni的摻雜量達到一定比例時，材料在充放電時便會產生 4.7 V 左右的高電位平臺(vs Li/Li+)，能量密度較大(650 Wh/kg)，相比傳統的錳酸鋰和磷酸鐵鋰高出約30%。在充放電的過程中，鎳錳酸鋰材料存在Mn溶解的情況，溶解的Mn會與F-反應而產生MnF2沉積在負極，造成容量衰減和循環壽命差的情況。為解決鎳錳酸鋰的這一問題，主要采取兩種方法：體相摻雜和表面包覆[4～7]。通過文獻研究發現，通過在鎳錳酸鋰的表面包覆一層不與電解液反應的惰性材料，可以有效緩解鎳錳酸鋰容量衰減問題[8]。In2O3是典型的N型氧化物半導體，具有典型的寬禁帶N型的特征，帶隙為3.5～3.7 V，有很高的電子遷移率和良好的催化活性，具有亞穩態的六方剛玉結構和穩定的立方鐵錳礦結構兩種構型，在室溫下有良好的導電性，In2O3化學性質較為穩定[9]，將其作為正極材料包覆層的文獻鮮有報道。本研究通過在LiNi0.5Mn1.5O4電極材料外面包覆一層惰性但能導電的氧化物In2O3，提升LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的比容量、降低容量衰減、改善單一材料的循環性能為主要目標，有效減少正極材料與電解液的直接接觸面積，減少副反應的發生，使LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在實際應用中可以維持更好的穩定性，為實際應用提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銦水合物(In(NO3)3·H2O，99.90%，麥克林試劑)；鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4，電池級，四川興能新材料有限公司)；乙醇(95%，成都市科隆化學品有限公司)；氨水(分析純，麥克林試劑)；乙炔黑(電池級，合肥科晶材料技術有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO，分析純，成都市科隆化學品有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，分析純，合肥科晶材料技術有限公司)；鋰離子電池電解液(1.2 mol LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯))，金屬鋰片(99.9%電池級，貝諾特)；PP/PE/PP隔膜(深圳市天成和有限公司)。

EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss)； D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker)；LAND CT2001A型電池測試系統(武漢藍電電子股份有限公司)；AFA-II型自動涂膜器(上海現代環境工程技術有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的合成

在 200 mL 燒杯中稱取一定量的 In(NO3)3·H2O，并在體積比為1∶1的乙醇水溶液 100 mL 中溶解完全，在不斷攪拌條件下加入LiNi0.5Mn1.5O4粉末繼續攪拌 15 min，超聲分散 15 min，以 5 min/滴 的流速滴加氨水調節溶液pH，直至溶液pH=9.0，經抽濾、乙醇和去離子水洗滌若干次，100 ℃ 烘干 12 h 后，在管式爐中 750 ℃ 煅燒 3 h，得到In2O3包覆的LNMO-In2O3包覆復合電極材料，按氧化銦的質量分數1%、3%、5%、7%、15%對 10 g 的LNMO材料進行包覆，按上述步驟依次進行包覆，最終得到分別包覆1%、3%、5%、7%、15%In2O3的LNMO樣品，分別標記為LNMO-1、LNMO-3、LNMO-5、LNMO-7和LNMO-15樣品。

1.2.2 極片的制備

將上述的LNMO-1、LNMO-3、LNMO-5、LNMO-7和LNMO-15分別在瑪瑙研缽中研磨，過200目篩，得到活性材料。按照8∶1∶1(即0.8 g∶0.1 g∶0.1 g)的質量比將活性材料、乙炔黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)稱取置于稱量瓶中，加入適量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)作為溶劑和分散劑使三種原料充分混合，然后在磁力攪拌器上連續攪拌5小時，觀察混合物呈光滑無顆粒均勻的漿狀物后停止攪拌。將在自動涂膜器上將得到的漿狀物均勻涂抹在鋁箔上，在鼓風干燥箱中 90 ℃ 干燥2小時，再將干燥后的涂覆鋁片在切割機械下切割成直徑約 1.5 cm 的圓片，最后在 110 ℃ 的真空干燥箱中進行真空干燥12小時，得到待測正極片。

1.2.3 電池的制備

以金屬鋰片為負極，PP/PE/PP為隔膜，1.2 mol LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯))為電解液，與制備的正極片在充滿惰性氣體的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池。在室溫 25 ℃ 下放置 48 h，然后對紐扣電池進行充放電測試。

1.2.4 材料表征

為觀察樣品形貌，采用德國Zeiss EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，工作電壓為 3.0 kV。為研究樣品晶體結構特征，采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對樣品物相進行分析，測試條件為：CuKα輻射，管電壓：40 kV，管電流：200 mA，掃描速度 8 (°)/min，掃描范圍2θ為10°～ 80°。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構表征

2.1.1 XRD 表征

圖1 不同樣品的XRD圖譜

圖1為未包覆LiNi0.5Mn1.5O4和包覆了1%，3%，5%，7%，15%In2O3后的XRD圖譜。以 LiNi0.5Mn1.5O4的標準卡片(PDF#80—2162)為參照，通過對比未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4樣品和不同包覆量 LiNi0.5Mn1.5O4的特征衍射峰發現，其主要特征衍射峰是一致的，研究表明，獲得的LiNi0.5Mn1.5O4復合材料基體均是尖晶石型，結構完整，其中2θ為18.79°、36.44°、38.15°、44.31°、46.53°、58.66°、64.46°、67.80°的衍射峰分別對應晶體結構中的(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)和(531)晶面。經過與標準的氧化銦XRD標準卡片圖譜對照，在氧化銦包覆量為1%、3%、5%、7%的XRD圖譜中沒有出現氧化銦的相關衍射峰，這可能是由于氧化銦的包覆量較少，未達到檢測限，且并未改變鎳錳酸鋰材料的結構。但在氧化銦包覆量為15%的樣品中，可以明顯發現除了主衍射峰18.79°(晶面111)與基體LiNi0.5Mn1.5O4的衍射峰一致，其余的衍射峰均向左方向發生了一定距離的偏移，其原因可能是在 750 ℃ 下燒結而得產物鎳錳酸鋰材料存在LixNi1-xO巖鹽雜相氧缺陷導致的，因此鎳錳酸鋰材料中有部分Mn4+被還原為Mn3+[13]。

2.1.2 SEM表征

圖2 不同樣品的SEM圖譜

圖2展示了包覆前后以及不同包覆比例樣品的SEM圖像。從低倍率掃描圖中呈現出鎳錳酸鋰及其包覆復合材料均保持了小圓球結構。從低倍率(a)和高倍率(b)兩個圖片可以清晰看到未包覆的鎳錳酸鋰材料表面光滑，且表面沒有任何附著物。伴隨著氧化銦對鎳錳酸鋰正極材料的包覆量逐漸增多，在鎳錳酸鋰正極材料的光滑表面呈現出不同密度的外表附著物。從鎳錳酸鋰正極材料外包覆1%氧化銦開始，可以觀察到材料表面開始出現一些細小而少量的附著物，隨著包覆量的增加，產物的表面附著越來越多的小顆粒，在高倍率的SEM圖像中清楚看到包覆物在樣品外表面產生一層薄薄的包覆層，使得材料的表面越來越粗糙。雖然隨著包覆量的增加，樣品表面也越加粗糙，但同時也可以看出包覆后的鎳錳酸鋰材料的主要外形和樣貌特性都沒有發生比較大的變化，說明氧化銦包覆層沒有改變材料的外形基本特征，僅僅是在材料表面形成了非晶態的包覆層，這有利于減少材料直接與電解液接觸。

2.2 電化學性能分析

圖3所為未包覆鎳錳酸鋰以及包覆不同比例氧化銦的鎳錳酸鋰復合材料在 0.1 mA 條件下的放電曲線圖，通過對比研究圖中各條曲線，不同樣品的曲線共同特點是大約在 4.7 V 處都出現了明顯的Ni2+/Ni4+氧化還原電對的放電平臺。在大約 4.0 V 的電位上也出現了一個電壓平臺，對應于Mn4+/Mn3+的電化學反應。隨著包覆量從1%增加至5%，與未包覆前的材料相比，材料在 4.7 V 左右平臺的寬度有所減小；當包覆量達到7%時，大約在 4.7 V 處的平臺寬度比未包覆的更寬，但是包覆量達到15%時，在 4.7 V 左右的平臺寬度比7%氧化銦包覆層的材料要小。由表1可知，未包覆LNMO樣品和LNMO-1、LNMO-3、LNMO-5、LNMO-7、LNMO-15在 0.1 mA 電流下首次放電比容量分別為115.65、125.76、106.55、116.62、134.21、155.32 mAh/g，循環100個周期后的放電比容量依次為：70.2、80.81、70.50、89.06、128.4、131.1 mAh/g，各個復合材料樣品的容量保持率依次為：60.7%、64.26%、66.17%、76.37%、95.67%、84.41%；包覆7%氧化銦的樣品在 0.5 mA 恒定電流下，首次放電比容量為 78.13 mAh/g，循環100個周期后的放電比容量為 56.25 mAh/g，容量保持率為64.44%，從以上實驗數據分析可知，氧化銦包覆可以有效提高材料自身的循環性能和倍率性能，主要得益于兩個原因，一是氧化銦包覆，阻止了LiNi0.5Mn1.5O4材料與電解液的直接接觸，降低了發生副反應的概率，緩解了容量衰減的情況，維護了充放電過程中的結構穩定性，提高了循環壽命；二是氧化銦可以與鎳錳酸鋰正極材料復合后促進電子的傳導效率。

圖3 樣品在0.1 mA恒流電流下首次放電曲線

表1 不同樣品0.1 mA電流下100次循環后的容量保持率2/5 000

由表1可知氧化銦包覆量為7%時，在該條件下放電比容量優于其他材料，但當包覆量為15%時復合材料的容量保持率降低，說明在表面適量的包覆可以提高材料的循環穩定性和容量性能，氧化銦包覆量太少或太多均不利于改善鎳錳酸鋰正極材料的電化學性能。這可能是由于氧化銦包覆量太少不足以有效隔離材料與電解液；包覆量太多，會導致活性物質含量下降，且電阻會進一步增大。

3 結論

通過對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料外層進行氧化銦包覆，探究不同包覆量對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的電化學性能產生的積極影響，由XRD和SEM分析可知，氧化銦的包覆改性并未改變正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的結構和形貌，隨著氧化銦包覆量的增加，正極材料的光滑表面逐漸呈現出不同密度的外表附著物，形成了一層保護性包覆層。

經過惰性氧化物材料氧化銦包覆后，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的循環穩定性和倍率性能得到改良，其中包覆7%氧化銦的復合材料具有最好的電化學性能，在 0.1 mA 恒定電流下首次放電比容量可達到 134.21 mAh/g，循環100個周期后，放電比容量為 128.40 mAh/g，容量保持率為95.67%，0.5 mA 恒流電流下，首次放電比容量為 78.13 mAh/g，循環100個周期后容量保持率為64.44%。氧化銦包覆有效緩解了LiNi0.5Mn1.5O4與電解液直接接觸發生Mn溶解的現象，從而提高正極材料的循環性能。