50%硫磺懸浮劑配方升級優(yōu)化

李榆慶,王學(xué)林,洪陳艷,顏高俊,安燕萍

(昆明農(nóng)藥有限公司，云南 昆明 650401)

懸浮劑(aqueous suspension concentrate, SC),又稱為水懸浮劑、濃懸浮劑、膠懸浮，它以水為分散介質(zhì)，借助表面活性劑及其他助劑的作用，通過砂磨粉碎，將不溶或微溶于水的固體原藥均勻地分散于水中，形成一種顆粒細(xì)小的高懸浮、能流動、均勻穩(wěn)定的粗懸浮體系[1]。隨著砂磨設(shè)備不斷的改進(jìn)和完善，以及先進(jìn)檢測儀器的使用、表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用，懸浮劑在國內(nèi)外發(fā)展極為迅速，已成為水基性制劑中發(fā)展快、藥效好、相對成本較低、市場前景非常好的一種農(nóng)藥環(huán)保劑型。

硫磺為黃色固體粉末，有幾種同素異形體，其中最穩(wěn)定的是正交晶體硫，熔點(diǎn) 112.8 ℃；另一斜晶體硫，熔點(diǎn) 119 ℃，通常為兩者的混合物，難溶于水且在水中穩(wěn)定。

硫磺有殺蟲、殺螨和殺菌作用，它對白粉菌科真菌孢子具有選擇性，多年來用作該科病害的保護(hù)性殺菌劑；同時(shí)，它對螨類也有選擇毒性，因之也可以用于殺螨。其殺蟲殺菌效力與粉粒大小有著密切關(guān)系，粉粒越細(xì)，殺菌力越強(qiáng)。主要用于防治小麥銹病、白粉病、花生黑澀病、褐斑病、葡萄白粉病、黃瓜白粉病、蘋果白粉病、黑星病等[2]。

將硫磺加工成懸浮劑能充分發(fā)揮硫磺的藥效。我公司50%硫磺懸浮劑生產(chǎn)配方為20多年前的配方，存在懸浮率不太高、儲存期間分層大、易析出黑水層影響產(chǎn)品外觀等問題。為更好地保障產(chǎn)品質(zhì)量，充分發(fā)揮硫磺的藥效，需要對50%硫磺懸浮劑的配方進(jìn)行改造升級。通過實(shí)驗(yàn)，研制出了符合農(nóng)藥懸浮劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的50%硫磺懸浮劑，產(chǎn)品具有懸浮率高、儲存期間分層小、不會析出黑水層等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫磺(含量99.5%)；潤濕分散劑：WJF-101(上海萬金助劑有限公司)、KY6046(江蘇凱元科技有限公司)、7285-X(南京太化化工有限公司)、SD-836-661-LD(上海是大高分子材料有限公司)、KMNY50-LH(自制)；增稠劑：黃原膠XG、硅酸鎂鋁、明膠；防凍劑：乙二醇、丙二醇；防腐劑：苯甲酸、GY-B15(北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司)；消泡劑：有機(jī)硅消泡劑SAF。

1.2 儀器和設(shè)備

500 mL 不銹鋼砂磨機(jī)(自制)；高效液相色譜儀(島津LC-15C);WINNER2018激光粒度儀；DV-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)；PHS-3C型PH計(jì)；離心機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)物料配比，將硫磺、各種助劑和水等準(zhǔn)確稱量后加入到砂磨機(jī)料杯內(nèi)混合均勻制成料漿，在冷卻條件下進(jìn)行研磨 4 h，直至物料粒度D90≤5 um 后將物料過濾分離，并依據(jù)NY/T3596-2020標(biāo)準(zhǔn)分析檢測50%硫磺懸浮劑的各項(xiàng)指標(biāo)。

2 配方篩選和優(yōu)化

2.1 潤濕分散劑的選擇和確定

農(nóng)藥懸浮劑的分散體系介于膠體分散體系和粗分散體系之間，屬于不穩(wěn)定的分散體系[3]。為了維持和增加懸浮分散體系的穩(wěn)定性，需加入一定量的適合的潤濕分散劑，使之在儲存過程中不會發(fā)生凝集和結(jié)底現(xiàn)象，從而保證懸浮劑產(chǎn)品的質(zhì)量。

為了提高產(chǎn)品的分散與潤濕性能，獲得懸浮率較高的配方，需要選擇適合的潤濕分散劑種類。同時(shí)，潤濕分散劑的用量也會影響到產(chǎn)品的穩(wěn)定性能和懸浮率。因此，通過試驗(yàn)篩選確定潤濕分散劑的種類和用量，結(jié)果見表1。

表1 潤濕分散劑的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可看出，5、6號樣品選用KMNY50-LH作潤濕分散劑，樣品懸浮率可達(dá)97%以上、PH值合格、分散性能優(yōu)良，考慮到成本因素選擇KMNY50-LH用量為5%。

2.2 增稠劑的選擇

增稠劑的選用一般是通過懸浮劑的黏度來衡量，通常黏度控制在100～1000 mPa(s之間為宜，且要求增稠劑和有效成分必須有良好的相容性，并能長期穩(wěn)定。黏度過低制劑穩(wěn)定性會變差、儲存時(shí)容易分層，黏度過高制劑流動性不好、加工和使用困難、難以傾倒、在水中分散性不好、甚至不能自行分散。因此，選擇適合的增稠劑種類和用量是懸浮劑配方篩選的關(guān)鍵。在已確定的潤濕分散劑配方中，分別加入黃原膠XG、硅酸鎂鋁、明膠等增稠劑制備懸浮劑樣品，然后按GBT19136進(jìn)行熱儲穩(wěn)定性試驗(yàn)，并測定熱儲前后制劑的懸浮率、傾倒后殘余物、黏度、析水率、流動性等指標(biāo)的，結(jié)果見表2。

表2 增稠劑的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可看出，使用0.1%黃原膠和0.7%硅酸鎂鋁組合做增稠劑，制劑熱儲前后懸浮率高達(dá)97%以上、傾倒后殘余物小于3%以下、黏度適中、樣品流動性好、析水率低。

2.3 防凍劑的選擇

懸浮劑制劑在儲存和運(yùn)輸過程中，若氣溫較低會發(fā)生凍結(jié)、分層、析晶等現(xiàn)象，因此需要在懸浮劑中加入適量的防凍劑，其作用是防止制劑在低溫條件下發(fā)生凍結(jié)。防凍劑多為吸水性和水合性強(qiáng)的物質(zhì)，常用的防凍劑有乙二醇、丙二醇等。本文通過試驗(yàn)在確定好的潤濕分散劑和增稠劑配方中，分別加入乙二醇、丙二醇等防凍劑制備懸浮劑樣品，然后按GBT19137進(jìn)行低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)，并測定懸浮率、篩析、外觀等指標(biāo)，結(jié)果見表3。

表3 防凍劑的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從上表可看出，選擇乙二醇和丙二醇作防凍劑均能起到好的防凍效果，考慮到配方的經(jīng)濟(jì)性，采用3%乙二醇作防凍劑。

2.4 防腐劑的選擇

懸浮劑等農(nóng)藥水基性制劑在儲存過程中容易滋長細(xì)菌導(dǎo)致霉變、腐敗等，因此需加入少量的防腐劑，如苯甲酸、GY-B15等具有防腐性能的助劑。通過實(shí)驗(yàn)對苯甲酸、GY-B15進(jìn)行篩選，最終確定用0.3%苯甲酸作防腐劑。

2.5 消泡劑的選擇

農(nóng)藥懸浮劑的生產(chǎn)工藝多采用濕法砂磨研磨粉碎，生產(chǎn)過程中會有空氣隨高速運(yùn)轉(zhuǎn)的分散盤帶入物料并分散成極微小的氣泡，這些微小氣泡會影響產(chǎn)品的流動性。因此需在50%硫磺懸浮劑中加入消泡劑。常用的消泡劑為有機(jī)聚硅氧烷類、C8～C10脂肪醇、C19～C20飽和脂肪族羧酸及其酯類等。通過實(shí)驗(yàn)確定用0.5%有機(jī)硅消泡劑SAF作消泡劑。

3 最優(yōu)配方的確定和產(chǎn)品質(zhì)量測定

3.1 最優(yōu)配方的確定

確定的50%硫磺懸浮劑最優(yōu)配方為硫磺50%、KMNY50-LH 5%、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁0.7%、乙二醇3%、苯甲酸 0.3%、有機(jī)硅消泡劑SAF 0.5%、水補(bǔ)足至100%。

3.2 產(chǎn)品質(zhì)量測定

按確定的最優(yōu)配方制備5個(gè)批次50%硫磺懸浮劑樣品，進(jìn)行低溫穩(wěn)定性、熱儲穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，并測定儲前、儲后樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，結(jié)果見表4。

表4 產(chǎn)品質(zhì)量測定結(jié)果

表4結(jié)果表明用確定的最優(yōu)配方制備的懸浮劑樣品，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均符合要求。

4 結(jié)論

1)50%硫磺懸浮劑最優(yōu)配方為硫磺50%、KMNY50-LH 5%、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁0.7%、乙二醇3%、苯甲酸 0.3%、有機(jī)硅消泡劑SAF 0.5%、水補(bǔ)足至100%。

2)50%硫磺懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、外觀漂亮、不會析出黑水層、各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均符合要求，所用原料采購容易、配方經(jīng)濟(jì)可行。