暫堵用小分子水凝膠的構筑及性能研究

王升東，歐宇鈞，朱 沫，楊子騰，楊 陽，魯紅升,3**

(1.中海石油(中國)有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518054；2.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；3.西南石油大學油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

聚合物水凝膠是具有三維網絡結構的含有聚合物和大量水分子的軟材料[1-2]，其交聯方式有化學交聯和物理交聯。化學交聯水凝膠是以共價鍵交聯形成的水凝膠，常見的交聯劑如N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺等具有兩個雙鍵的化學結構[3]。物理交聯是以非共價鍵交聯形成的水凝膠又稱為超分子水凝膠，常見的物理交聯作用有氫鍵作用[4]、靜電作用[5]、疏水作用[6]、主客體作用[7]等。因此，物理交聯水凝膠也包括聚合物水凝膠和小分子水凝膠。由于物理交聯的水凝膠具有響應可逆性、自愈性、可注射性等，這在藥物釋放[8]、組織工程[9]、油田暫堵[10]等領域都有廣泛的應用。

與聚合物水凝膠相比，小分子水凝膠具有較快的響應性、易破膠、破膠液殘留少等優點[11]。因此小分子水凝膠受到了人們的廣泛關注和研究。小分子水凝膠通常是由表面活性劑或凝膠因子等小分子物質組裝而成。然而，大多數小分子水凝膠的成膠時間較慢。Aramaki等[12]以12-羥基十八酸、十二烷基三甲基溴化銨及水楊酸鈉作為凝膠因子，在 90 ℃ 條件下加熱溶解并冷卻至室溫后，仍需要在室溫下平衡至少 24 h 才能完全成膠。Yan等人[13]首先合成了一種松香基表面活性劑，在 50 ℃ 條件下使其完全溶解，再置于 25 ℃ 恒溫箱中并平衡 96 h 后才能進一步成膠。可見，大多凝膠因子型或表面活性劑型小分子水凝膠的制備都需要平衡較長的時間。本文以芥酸酰胺丙基二甲胺、無水檸檬酸及十六烷基三甲基溴化銨三種小分子物質快速構筑了一種基于靜電作用和疏水作用的小分子水凝膠，并探究了小分子水凝膠作為暫堵材料的成膠性能、破膠性能以及流變性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀，德國哈克公司；DV2T黏度計，美國博勒飛公司。芥酸酰胺丙基二甲胺(芥酸PKO)，工業級，四川華析科技有限公司；無水檸檬酸(CA)，AR，成都科隆化學品有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，AR，上海易恩化學技術有限公司；無水碳酸鈉，AR，成都科隆化學品有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 小分子水凝膠的構筑

在燒杯中稱取一定量芥酸PKO，加入蒸餾水，置于 50 ℃ 水浴下攪拌溶解，完全溶解后，向其中加入一定量CA，芥酸PKO與CA的物質的量比固定為3∶1。不斷攪拌上述溶液至粘稠狀后再加入一定量CTAB，并繼續攪拌后可快速形成小分子水凝膠。

1.2.2 性能評價

通過凝膠強度代碼[14]對小分子水凝膠的成膠強度進行評價。選擇P60平板轉子用HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀在 30 ℃ 條件下測量小分子水凝膠的零剪切粘度、黏度流變曲線以及黏彈性曲線。從加入碳酸鈉溶液到完全破膠時，記錄小分子水凝膠的破膠時間，并選擇LV60轉子用DV2T黏度計測試小分子水凝膠破膠液的表觀黏度，表觀黏度測試溫度為 30 ℃。

2 結果與討論

2.1 CTAB加量對水凝膠成膠性能的影響

根據芥酸PKO與CA的化學結構，二者充分反應的化學計量之比為3∶1，CTAB不參與化學反應，但在小分子水凝膠的形成中起到了重要作用。因此固定芥酸PKO與CA的物質的量比為3∶1，固相含量為15%，探究不同CTAB加量對水凝膠成膠性能的影響，結果如表1所示。

表1 CTAB加量對水凝膠成膠性能的影響

由表1可得，當體系中不含CTAB時，芥酸PKO與檸檬酸可形成黏彈性流體，但不能成膠。隨著CTAB加量的增加，形成的水凝膠的強度及零剪切黏度也隨之增加。芥酸PKO與檸檬酸反應后，芥酸PKO結構中的叔胺被質子化，形成季銨鹽型陽離子表面活性劑。此時，3 mol 被質子化的芥酸PKO與 1 mol 的檸檬酸鹽在靜電作用及疏水作用的誘導下形成蠕蟲狀膠束，蠕蟲狀膠束相互纏結形成了一定的網絡結構，但此時的網絡結構較弱難以形成不可流動的凝膠，而是形成了具有一定黏度的黏彈性流體。當加入CTAB后，CTAB的疏水尾鏈與蠕蟲狀膠束的疏水部位進一步纏結，這能夠有效促進蠕蟲狀膠束的增長，也使得蠕蟲狀膠束進一步纏結，進而形成了更致密的網絡結構，最終使得黏彈性流體轉變為不可流動的凝膠。因此，CTAB加量越多，蠕蟲狀膠束增長及纏結的程度也越高，形成的小分子水凝膠的成膠強度越大、零剪切黏度越高。

2.2 固含量對水凝膠成膠性能的影響

為了進一步明確小分子水凝膠能夠成膠的固含量濃度范圍，保持芥酸PKO、CA及CTAB的物質的量比為3∶1∶1不變，探究不同固含量對小分子水凝膠成膠性能的影響，結果如表2所示。

由表2可得，當固含量為5%時，體系不能成膠；當固含量為10%及以上時，能夠形成水凝膠，且成膠強度逐漸增加、零剪切黏度逐漸增大。當固含量較低時，體系中的蠕蟲狀膠束較少，形成的網絡結構也比較稀疏，因此難以包裹大量的水分子而形成凝膠，仍為具有一定黏度的黏彈性流體。隨著固含量的增加，體系中的蠕蟲狀膠束數量增加，形成的網絡結構逐漸變得致密，因此能夠有效包裹大量水分子而形成水凝膠，且凝膠的成膠強度和零剪切黏度也逐漸增大。

表2 不同固含量對水凝膠成膠性能的影響

2.3 破膠劑加量對破膠性能的影響

芥酸PKO與檸檬酸反應后，芥酸PKO被質子化而形成蠕蟲狀膠束，并進一步纏結形成水凝膠。可見，小分子水凝膠形成的關鍵一步是芥酸PKO的質子化過程，這個過程是一個具有pH響應的可逆過程。通過調整體系的pH值可有效控制小分子水凝膠的成膠及破膠過程。因此，使用堿性溶液與水凝膠作用可使得被質子化的芥酸PKO去質子化重新形成芥酸PKO，這也就破壞了形成蠕蟲狀膠束的靜電作用，從而實現了破膠。為了避免強堿溶液在實際使用中發生強烈腐蝕等副作用，選用弱堿性試劑碳酸鈉作為小分子水凝膠的破膠劑。因此，配制了5% ～ 25%等不同含量的碳酸鈉溶液，探究不同碳酸鈉含量對破膠時間及破膠液黏度的影響，結果如圖1和圖2所示。

圖1 不同碳酸鈉含量對破膠時間的影響

圖2 不同碳酸鈉含量對破膠液黏度的影響

由圖1可得，隨著碳酸鈉含量增加，小分子水凝膠的破膠時間逐漸降低。當加入碳酸鈉溶液后，小分子水凝膠中被質子化的芥酸PKO去質子化而重新形成芥酸PKO，形成蠕蟲狀膠束的靜電作用被破壞，從而破壞了蠕蟲狀膠束進而實現水凝膠的破膠。當碳酸鈉溶液濃度較高時，溶液中電離出的氫氧根離子濃度也較高，被質子化的芥酸PKO中季銨鹽離子與氫氧根離子的碰撞幾率增加，這就有效加速了去質子化作用的反應速率。從圖2看出，小分子水凝膠破膠后，破膠液的表觀黏度都比較低，說明了小分子水凝膠在堿性條件下能夠被完全破膠，因此也能夠避免高分子水凝膠破膠不徹底而可能出現的堵塞情況。綜上，小分子水凝膠具有較快的破膠速率，而且破膠比較徹底。

2.4 小分子水凝膠的流變性能

小分子水凝膠的流變性能可以進一步反映出水凝膠的成膠情況，以及可以從宏觀角度分析小分子水凝膠中結構的變化情況。采用平板模式，設置剪切速率為0.001～1000 s-1，測試不同CTAB含量水凝膠的黏度隨剪切速率的流變曲線，結果如圖3所示。

圖3 不同CTAB加量水凝膠的黏度流變曲線

由圖3可得，隨著CTAB加量的增多，小分子水凝膠的黏度隨之增加。這是CTAB的疏水尾鏈與蠕蟲狀膠束的疏水部位相互作用，進一步促進了蠕蟲狀膠束的增加，從而使得形成的網絡結構更加致密，小分子水凝膠的分子間作用力增強，表現出黏度逐漸增大。此外，隨著剪切速率的增加，小分子水凝膠的黏度先保持一段恒定值，此時的黏度也即是零剪切黏度。當剪切速率繼續增加，小分子水凝膠的黏度逐漸降低。在低剪切速率下，出現一段牛頓平臺，這是由于小分子水凝膠中的蠕蟲狀膠束在低剪切的作用未被破壞，而在高剪切速率下，呈現出剪切稀釋的現象，這是小分子水凝膠中的蠕蟲狀膠束被剪切破壞。以上現象充分展現了蠕蟲狀膠束典型的流變特征，CTAB加量較高時，牛頓平臺表現越大，這也證實了CTAB加量對蠕蟲狀膠束的增長和纏結起到了一定的促進作用。

圖4 振幅掃描下水凝膠的黏彈性曲線

進一步，選擇芥酸PKO、CA、CTAB的物質的量比為3∶1∶1及3∶1∶2的小分子水凝膠，并對其進行動態的黏彈性掃描測試。圖4是振幅掃描下小分子水凝膠的黏彈性曲線，設置角頻率為1 rad/s，應變在0.01 ～ 1000 %之間變化。圖5是頻率掃描下小分子水凝膠的黏彈性曲線，設置應變為10 %，角頻率在0.05 ～10 rad/s 之間變化。

圖5 頻率掃描下水凝膠的黏彈性曲線

由圖4可得，在低應變掃描下，水凝膠的模量出現一段平臺值，即為線形黏彈區，這符合Maxwell模型。此時，儲能模量(G′)高于耗能模量(G″)，表現為凝膠狀態。這是由于小分子水凝膠中的蠕蟲狀膠束纏結形成的網絡結構未被破壞，具有一定的凝膠強度。當應變逐漸增加，G′低于G″，表現為流體狀態，這是由于蠕蟲狀膠束纏結形成的網絡結構暫時被破壞，也說明了小分子水凝膠具有一定的剪切稀釋作用。CTAB加量較高時，小分子水凝膠的G′和G″均高于CTAB含量較低的小分子水凝膠，CTAB能夠促進蠕蟲狀膠束的增長和纏結，使得蠕蟲狀膠束形成的網絡結構更加致密，表現出小分子水凝膠的凝膠強度有所增加。因此，CTAB含量越高，小分子水凝膠的儲能模量和耗能模量均較高，這與上述小分子水凝膠的成交強度分析也相符。由圖5可得，隨著振動頻率的增加，水凝膠的G′呈現出增加的趨勢，最終趨向于平衡，這是由于水凝膠中蠕蟲狀膠束相互纏結形成的網絡結構在短時間受力時較為穩定，不易被破壞。在測試頻率內，小分子水凝膠的G′始終高于G″，表現出凝膠的狀態。當CTAB含量較高時，小分子水凝膠的G′和G″均高于CTAB含量較低的小分子水凝膠，這與上述振幅掃描測試結果相一致。綜上分析，進一步證實了小分子水凝膠是由蠕蟲狀膠束相互纏結形成的，CTAB的加入能夠有效促進蠕蟲狀膠束的增長和纏結，從而增加小分子水凝膠的強度。

3 結論

1) 以芥酸PKO、CA及CTAB三種小分子物質快速構筑了一種暫堵用小分子水凝膠。其中，芥酸PKO與CA反應形成的蠕蟲狀膠束是小分子水凝膠形成的重要基礎，CTAB使得蠕蟲狀膠束進一步增長和纏結成致密的網絡結構，是水凝膠形成的關鍵條件。

2) 小分子水凝膠具有一定的pH響應性，在碳酸鈉溶液的弱堿性條件下小分子水凝膠能夠實現較快的完全破膠。

3) 流變性能的測試進一步證實了小分子水凝膠是蠕蟲狀膠束相互纏結形成了網絡結構而形成了小分子水凝膠，這在暫堵領域有潛在的應用前景。