石墨礦中硫含量測定的研究

朱 萌

(中國國檢測試控股集團咸陽有限公司，陜西 咸陽 712021)

石墨礦是一種不可再生資源，在傳統領域和戰略性資源領域都是極其重要的礦物原料。它具有導電性、潤滑性、耐高溫性等優良特性，被廣泛應用于耐火材料、航空航天、核工業等行業。石墨在冶金工業中主要用作耐火材料；在鑄造業中用作鑄模和防銹涂料；機械工業中用作飛機、輪船、火車等高速運轉機械的潤滑劑；在核工業中用作原子反應堆中的中子減速劑和防護材料等；在航天工業中可做火箭發動機尾噴管喉襯，火箭、導彈的隔熱、耐熱材料以及人造衛星上的無線電連接信號和導電結構材料[1]。近些年來隨著全球新能源行業尤其是電動汽車行業的迅猛發展，鋰離子電池等儲能產品的需求量增加，石墨作為各種儲能產品中負極材料的核心原材料，其需求量也隨之呈現急增趨勢，加之石墨屬于不可再生資源，全球各主要經濟體對石墨原材料都高度重視。2011—2021年，歐盟委員會共發布了四版關鍵原材料清單，四個版本均將石墨列為關鍵原材料，天然石墨礦已經被視為全球經濟發展的一種重要的戰略資源[2]。隨著現代科學技術和工業的發展，石墨的應用領域還在不斷拓寬，其已成為高科技領域中新型復合材料的重要原料。中國是石墨消費和生產的大國，石墨是我國的優勢礦種之一，石墨資源分布廣泛，礦產種類多樣性，礦石品質較好，易采易選，在開采石墨的過程中，除了應該注重石墨礦的品位之外，還應該注意石墨礦的其他特質，以便于更好地提升石墨資源的綜合利用價值。

在開采石墨礦的過程中，最早被開采的鱗片石墨在地表淺層，硫含量就比較低，隨著現在開采深度的增加，硫元素的含量趨高。硫屬于有害雜質，硫含量的高低往往會影響石墨礦的品位。因此如何快速簡單地測定石墨礦中硫含量的含量則顯得尤為重要。目前國內現行有效的標準測定石墨礦中硫的含量，有燃燒碘量法以及X射線熒光光譜法，其中X射線熒光光譜法針對的是高純石墨，燃燒碘量法在實際操作中存在較大的誤差，因此亟需選擇一種合適的方法進行測定石墨礦中的硫含量。選擇微機庫侖測硫儀對石墨礦中硫含量進行測定，可以高效快速地得出硫含量的結果，而且所使用的的試劑等比較少，對環境危害較小，并且對操作人員的要求并不高。最終確定了通過微機庫侖測硫儀測定石墨礦中硫含量。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

微機庫侖測硫儀是利用石墨在1100～1200 ℃ 高溫中燃燒分解，分解后的硫被碘化鉀溶液吸收，利用電解池電解生成碘所消耗的電量，最終計算石墨礦中的全硫的含量。電解池中有兩對鉑金電極，一對是指示電極，一對是電解電極。電解池未工作時，指示電極處于動態平衡，當分解后的硫化物進入電解池后，發生反應，電解池的動態平衡遭到破壞，指示電極的電位也相應發生變化，直到硫化物不再進入，指示電極電位恢復動態平衡，此時滴定終止[3]。

1.2 試劑與儀器

CLS-3000型微機庫侖測硫儀；電熱鼓風干燥箱；溴化鉀；碘化鉀；冰乙酸；蒸餾水；三氧化鎢。

1.3 試驗方法

1)石墨礦樣品要在 105 ℃～110 ℃ 電熱鼓風干燥箱中烘至恒重，取出放置于干燥器冷卻。

2)電解液配制：稱取 5 g 溴化鉀，5 g 碘化鉀，向其中加入 10 mL 冰乙酸，溶解完全后加 200 mL 左右的蒸餾水。電解液在整個測硫過程中是非常重要的因素，電解液要保存在棕色瓶中，避光保存，若是電解液變成深黃色或者pH<1時則需要重新配制電解液，否則影響最終的實驗結果。將配制完成的電解液放置于儀器電解池中。

3)在進行實驗之前，先稱取約 50 mg 的含硫石墨標準物質，進行測定。測試完成后根據測試值和標準值，計算出校正系數，輸入校正系數完成儀器的標定。為了確保標定的有效性，需重復進行一次石墨標準物質中硫含量的測定，以確保標定的準確性。

4)稱取約 50 mg 烘干后的石墨礦樣品，置于樣品舟中，在其表面覆蓋一層三氧化鎢助熔劑，將樣品舟置于儀器中。調節空氣流量計，保證流量在 1 L/min 左右，將攪拌速度調整至合適的速度。點擊開始分析，直至測試完成后，樣品被自動送出，取出樣品舟，冷卻，打印結果。

2 結果與討論

2.1 結果

在樣品中添加已知量的硫標準物質，使用微機庫侖法測定其硫質量分數，計算回收率，結果見表1。

通過表1的結果可以看出,使用微機庫侖測硫儀進行石墨中硫含量的測定，加標回收率在92 %～100%之間，回收率符合要求，方法可行。

表1 硫含量加標回收率的測定

表2和表3是通過石墨礦標準物質硫含量的測定和若干石墨礦的硫含量的測定，對兩種硫含量測定方法進行比對的結果。表4則是對于一些高純石墨中硫含量的測定時兩種方法的比對結果。

表2 石墨礦標準物質中硫質量分數的測定(w)

表3 若干石墨礦中硫質量分數的測定

通過表2和表3的試驗結果可以看出，兩種方法的硫含量測定結果均在標準值的誤差范圍之內，兩種方法之間的絕對差值也滿足標準要求。這可證明，使用微機庫侖測硫儀可以滿足石墨礦測定硫含量的標準要求，使用微機庫侖方法可以用于石墨中硫含量的測定。在實際試驗過程中，燃燒碘量法所耗費的時間遠遠超過微機庫侖測硫儀測定的時間，且試驗人員在進行滴定管讀數時會有一定的誤差，燃燒碘量法的結果誤差大于微機庫侖測硫儀。

表4是通過X射線熒光光譜法和微機庫侖測硫法對高純石墨(固定碳質量分數大于98 %)中硫質量分數的測定進行比對的結果。

通過表4可以看出對于固定碳含量較高的高純石墨來說，兩種測試方法的絕對誤差在標準允許范圍之內，使用微機庫侖測硫儀進行石墨礦中的硫含量測定方法是可行的。使用X射線熒光光譜法時，需要選擇合適的標準物質進行標準系列的配制，而且只能針對固定碳含量比較高的石墨產品。

表4 高純石墨中硫含量的測定

2.2 方法選擇

通過不同樣品中幾種硫含量方法的比對結果，可以得出，使用微機庫侖法測定石墨礦中的硫含量，方法可行。現有的國家標準GB/T 3521-2008《石墨化學分析方法》中硫含量的測定，使用的是燃燒碘量法。石墨在 1200 ℃ 下灼燒，使硫、硫化物及硫酸鹽中的硫二氧化硫形態逸出，導入碘化鉀淀粉吸收液中，用碘酸鉀滴定[4]，最終得到硫含量。此種方法測定石墨礦中的硫含量時，定硫裝置復雜、分析過程繁瑣、耗時長，而且此種方法要求密閉，有一定的危險性[5]。利用X射線熒光光譜法對高純石墨中硫含量進行測定，是將高純石墨粉末與粘接劑研磨混勻后壓片，標準校正樣品采用國標焦炭樣品和粘結劑按比例經研磨混勻后壓片，測量待測元素的X射線熒光強度,根據待測元素的X射線熒光強度與待測元素含量之間的定量關系，選用回歸方程及數學校正模式[6]，計算出待測元素含量。此方法要求固定碳含量大于98 %，而且X射線熒光光譜光譜儀儀器設備較貴，對人員操作要求比較嚴格。

使用微機庫侖測硫儀測定硫含量精度高，檢出限較低，無論是對于一些高純石墨還是固定碳含量較低的石墨礦，微機庫侖測硫儀都可以比較快速地得到結果，且結果的準確度很高。此外儀器操作簡單，檢測周期短，且微機庫侖測硫儀國產設備的性能穩定性好，測試數據很穩定，價位相較于X射線熒光光譜儀低很多，對于企業和檢測機構來說來說負擔較低。所以可以選擇微機庫侖測硫儀進行石墨中硫含量的測定。

2.3 影響因素

2.3.1 石墨礦樣品的制備以及稱量

制備石墨礦樣品時，要按照標準要求四分法取樣，一定要保證分取的樣品的均勻性。因為在試驗過程中的稱樣量不多，若是樣品的均勻性未得到保證，會導致最終的平行試驗結果之間偏差很大，影響最終結果。此外由于石墨礦樣品易吸水，在進行試驗前一定要在105～110 ℃ 烘至恒重，以免造成稱樣過程中質量的不準確。

2.3.2 三氧化鎢的加入量

在進行上機分析之前，一定要在石墨礦樣品上覆蓋一層薄薄的三氧化鎢助熔劑，從而使石墨樣品能夠充分燃燒。經過多次的測試研究發現，若是三氧化鎢的量加得太多，則會影響最終的結果，甚至有時不能得到結果。所以在稱取三氧化鎢時，只需覆蓋住石墨樣品即可，不需要添加過多。

2.3.3 干燥裝置

在微機庫侖測硫儀上有兩個裝有變色硅膠的管子，變色硅膠是為了保證在試驗過程中所有的管子都是干燥的，以免硫化物附著在管路中，未能全部進入電解池，從而導致測定結果偏低。所以在實際試驗過程中，一定要保證變色硅膠是干燥的藍色狀態，一旦變色硅膠大部分變粉色則一定要及時對其進行更換，保證最終結果的準確性。

2.3.4 電解液

如上述2.3.2節所說，電解液是整個測試環節最重要的環節，如果電解液出現問題則會造成試驗結果不準確。電解液配制中需用的碘化鉀、溴化鉀以及冰乙酸，要確保試劑沒有變質。在實際使用過程中一定要注意電解液是否變質，若是變質要重新配制電解液。而且電解液配制的多少也要根據實際的儀器中電解池的大小來調整配制的比例，保證配制出來的電解液能夠覆蓋住兩對鉑金電極。

2.3.5 流量計

在實際測試過程中，通常將流量計設置為 1 L 左右，是為了確保石墨樣品能夠在空氣流中充分燃燒。試驗人員在實際測試過程中要檢查流量計的設置是否是在設定值上，若沒有要及時調整。若是空氣流量偏小，則會造成石墨樣品在規定的時間內未能夠充分燃燒，造成硫含量的結果偏低。若是空氣流量過高，則會造成分解后的硫化物未能進入電解池之前就被過快的空氣流量帶出，也會造成硫含量結果的偏低。

2.3.6 時間的設定

微機庫侖測硫儀的測試時間分為三個階段，分別設置每個階段的時間保證最終結果的準確性。在第一個階段，樣舟會被送到燃燒管口位置，這里需要停留 30 s，防止將樣舟突然送至燃燒管中造成樣舟的炸裂等情況。第二階段是進入燃燒管中，但是并沒有完全進入，此處的溫度大概是700～800 ℃，大概停留 100 s 左右，此處進行石墨礦樣品的預燃燒，最后樣舟被完全送至燃燒管中，此時的時間設置可以設置為 300 s～500 s 之間，能夠確保石墨礦樣品充分燃燒。每個階段的時間設定都是為了確保充分燃燒以及最終結果的準確性。可以根據高純石墨的燃燒時間設立一個通用的時間段，當然也可以根據石墨樣品具體的情況設置具體的時間，可以節省整個試驗的操作時間，提高效率。

2.3.7 電解池

電解池包括電解、電量積分及攪拌裝置。電解池內有一對鉑電解電極、一對鉑指示電極、攪拌子、燒結熔板等，當電解池中電極片位受到污染時，所得的檢測數據會偏低，主要原因就在于電解液得不到及時電解，隨著試驗次數的增加，燒結熔板的表面會形成黑色的臟物質，所得的檢測結果偏低。分析原因是因為黑色臟物質量大時會堵塞氣路，減少空氣流量，造成所得的檢測數據偏低[3]。測硫儀攪拌器轉速約 500 r /min，且可以調節，攪拌速度太慢則電解生成的碘得不到迅速分散，會使終點控制失靈，無法得到精確和準確的全硫測值。攪拌轉速過快會使轉子跳起打壞電極或電解池，造成設備的不可挽回的損失，影響檢測數據的結果。

雖然微機庫侖測硫儀操作簡單，結果誤差小，但是在實際過程中也會有上述一些因素影響其最終結果準確穩定.但是這些影響因素幾乎都是肉眼可以看見，試驗人員可以在日常的檢測中比較快速地發現這些問題，也能夠對出現影響結果的原因進行及時的響應，以免造成最終結果的不準確。

3 結論

對于檢測石墨礦中硫含量可以選擇微機庫侖測硫儀進行測定。除了可以快速得出準確度高的硫含量的結果優勢，微機庫侖測硫儀同時還可以測定石墨制品例如柔性石墨板等中的硫含量。對于企業來說既可以得到原材料的結果，也可以快速分析制品的硫含量。對石墨礦品位的分析以及石墨制品的工藝都會有特別大的幫助，可更加安全環保的使石墨礦能夠服務于各行各業中。