多晶硅生產中尾氣分置回收及應用

袁川江，周萬禮，喬 云

(1.云南通威高純晶硅有限公司, 云南 保山 678000；2.云南能投化工有限責任公司，云南 昆明 650000)

光伏用多晶硅材料要求含Si>99.9999 %(6個N)以上，電子級多晶硅達到99.9999999%(9個N)以上。因其具有高純度的特點，在整個生產過程中，對產品質量的控制要求很高。目前，生產多晶硅主要采用改良西門子法，因其轉化效率一般為13%左右，大量的尾氣需要回收利用，才能獲得較好的經濟效益與環境效益。

多晶硅生產的尾氣主要有還原尾氣、氫化尾氣和三氯氫硅合成尾氣，尾氣中的主要成分包括三氯氫硅(TCS)、二氯二氫硅(DCS)、四氯化硅(STS)、氫氣、氯化氫等氣體。各工序帶來的尾氣成分基本相似，但所含微量雜質不盡相同。其中還原爐內的尾氣除了帶有部分無定型硅之外相對較干凈，氫化爐由于使用了熱場材料，尾氣成分總C含量增加，合成尾氣則含有較高的硼(B)、磷(P)雜質和細顆粒硅粉雜質。如何有效的將這些尾氣成分進行分離、提純和回收，是決定多晶硅產品質量和生產成本的關鍵因素。典型的多晶硅生產尾氣組分如表1所示[1、2]。

表1 多晶硅生產典型的尾氣組分

1 多晶硅生產分置尾氣干法回收

尾氣回收裝置的主要目的是將氯硅烷、HCl和氫氣進行分離回收，實現資源化利用。一般包括五個單元，分別為尾氣粗分離單元、氣體輸送單元、HCl吸收單元、HCl解析單元、H2凈化單元。主要工藝為：尾氣進入回收單元，經過四級冷卻，將大部分氯硅烷冷凝，不凝氣體進行加熱并送入壓縮機，壓縮氣體經過冷卻后送入HCl吸收塔。富余的氯硅烷被加熱送入到HCl精餾塔中，在此處HCl從氯硅烷中分離出來，送入TCS合成工序循環使用。從HCl吸收塔出來的氣體被送到碳吸附塔，將剩余污染物通過吸附除去，得到純凈的H2，再循環用于工藝中。若尾氣回收未達到預期處理效果，雜質可能在循環H2中不斷積累，最終影響多晶硅產品質量。本文主要針對分置尾氣回收裝置對循環H2質量影響情況進行分析研究。

1.1 分置尾氣回收工藝

根據尾氣來源不同，將尾氣回收工序分置3個系統，分別處理來自還原爐、熱氫化爐和TCS合成爐的尾氣，其中分離出來的氯硅烷返回精餾系統進行分離提純，分離出的HCl返回TCS合成單元使用，合成尾氣、氫化尾氣分離出的H2進入氫化使用，還原分離出的H2進入還原工序使用，相互不混合。根據分析檢測情況，如果合成尾氣分離出的HCl產品雜質含量較高，則對HCl進行吸收，變為鹽酸移除系統，不再循環使用。多晶硅生產尾氣分置回收工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 多晶硅生產尾氣分置回收工藝流程簡圖

1.2 分置尾氣回收對產品質量的影響

根據生產實踐，收集了同一段時期還原尾氣和氫化尾氣回收H2質量如下表2、表3所示。

表2 還原尾氣回收氫產品質量統計表

表3 氫化尾氣回收氫產品質量統計表

對比表1、表2可知，在尾氣干法回收工藝流程一致的情況下，同一段時期內，經過還原尾氣回收系統處理后的H2中CH4、CO2、CO體積百分數平均值分別為 0.51×10-6、0.30×10-6和 0.60×10-6，而氫化尾氣回收系統處理后的對應值為 0.27×10-6、406.24×10-6和 0.44×10-6，還原尾氣回收系統回收H2中CH4含量明顯低于氫化尾氣回收系統，而CO2、CO則氫化系統優于還原系統。主要原因為熱氫化系統使用了大量的石墨或碳纖維材料，其中碳與H2發生化學反應生成CH4。在分置尾氣處理系統中，可將氫化尾氣回收的H2用于熱氫化處理，還原的尾氣回收H2用于還原反應，當氫化系統回收氫CH4含量過高時進行排放，這樣可以有效保障多晶硅產品質量。熱氫化系統是密閉系統，除了造成CH4含量增加之外，不會造成其它雜質的增加。

1.3 分置尾氣回收用于電子級多晶硅生產

隨著多晶硅生產技術的發展，STC冷氫化和DCS反歧化技術已經成為多晶硅生產的標配，導致TCS合成系統已經成為多晶硅生產中補充氯資源和處理氯資源的組成部分，其產能規模逐漸縮小。目前已不再獨立設立合成尾氣處理系統，而是并入還原尾氣處理系統進行處理，STC氫化系統自帶循環H2系統，尾氣干法回收僅剩下還原系統，但對于生產低成本電子級多晶硅仍具有重要意義。

高品質電子級多晶硅的制備要求供應化學氣相沉積還原工序的精TCS、H2中的雜質含量需在痕量級，這是由于主要的受主、施主雜質元素B、P直接影響多晶硅的半導體性能[3]。然而，依靠多級精餾提純保障精TCS中雜質達到痕量10-9級水平，在技術上存在極大挑戰。因為電子級多晶硅市場容量有限，建立獨立生產系統來生產電子級多晶硅成本上不具優勢。因此可以借助分置尾氣回收系統，在同一套生產裝置上建立太陽能級多晶硅生產系統和電子級多晶硅生產系統，不僅可以提高產品質量，還能大幅降低生產成本。 電子級多晶硅生產尾氣分置回收工藝流程圖如圖2所示。

圖2 電子級多晶硅生產尾氣分置回收工藝流程圖

太陽能多晶硅生產尾氣回收系統接收來自生產太陽能級多晶硅的還原尾氣，其主要進料來自于氯氫化系統。電子級多晶硅生產的尾氣回收系統接收來自生產電子級級多晶硅的還原尾氣，其主要進料來自于熱氫化系統。其中太陽能多晶硅生產尾氣回收系統產生的H2用于太陽能多晶硅還原生產，熱氫化尾氣回收系統產生的H2用于熱氫化，電子級多晶硅生產的尾氣回收系統回收的H2用于電子級多晶硅生產，同時外界補充電解水制備H2用于電子級多晶硅生產，系統多余物料由高品質系統流向低品質系統。

該方法充分利用了熱氫化回收H2不引入B、P等雜質，同時直接接入還原系統的回收H2采用特殊如活性炭、分子篩、金屬合金催化劑處理、樹脂吸附等手段，進一步提升進入還原系統的回收H2產品質量，以保障電子級多晶硅產品質量[4]。

3 結論

多晶硅生產中對合成、氫化和還原尾氣進行分置處理，其中還原尾氣回收氫CH4含量更低，具有質量優勢。隨著冷氫化技術的發展，可將多晶硅生產系統對應分割為太陽能多晶硅生產系統和電子級多晶硅生產系統，對應建立尾氣回收系統，利用熱氫化系統不會造成B、P雜質增加，還原尾氣系統采用更加先進的回收氫凈化除雜措施，進一步對C、B、P雜質進行去除，能夠保障電子級多晶硅產品質量，同時降低生產成本。