淺析硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的原因

梅忠華

(云南錫業錫化工材料有限責任公司，云南 蒙自 661400)

硫醇甲基錫在生產或存儲過程中，會間斷性不同程度地出現部分產品變渾濁及產生沉淀的現象，對生產和使用造成一定的影響。本文結合生產實踐及試驗研究，提出了造成硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀原因，并給出了對應的預防措施，保證了產品生產質量。

1 硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的現象

硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀常常在以下工段中出現：在生產過程中，干燥完畢后，產品渾濁及出現沉淀；在進行產品包裝取樣檢查時，產品渾濁及出現沉淀；在用戶開蓋使用時，發現產品渾濁及出現沉淀；在使用過程中，產品變渾濁及出現沉淀，出現過開蓋使用后，剩余的產品慢慢變渾濁及出現沉淀；檢查存樣發現產品渾濁及產生沉淀的情況；收集市售硫醇甲基錫產品保存觀察，也出現部分變渾濁及產生沉淀的情況。

上述硫醇甲基錫在不同的生產工段變渾濁及產生沉淀基本都存在以下共同點：①在每年的4月份至9月份之間生產的產品容易變渾濁及產生沉淀；②用國內的巰基酯原料生產的硫醇甲基錫容易變渾濁及產生沉淀；③在雨季雨天或陰天生產的產品容易變渾濁及產生沉淀；

2 硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的理論基礎及試驗分析

2.1 硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的理論基礎

2.1.1 羧酸衍生物的水解

有機化學理論指出，羧酸衍生物(酰鹵、酯、酸酐)均可水解生成相應的羧酸，在加熱或有酸或有堿存在的情況下水解更容易發生[1]，水解速度更快。反應式如(1)所示：

2.1.2 硫醇甲基錫的水解

硫醇甲基錫產品的成分為一甲基三硫醇錫、二甲基二硫醇錫、巰基酯三種物質及其他微量的物質，其中巰基酯的含量非常小，在百分之零點幾以內。巰基酯、一甲基三硫醇錫、二甲基二硫醇錫三種物質都屬于羧酸衍生物，都會發生水解，在加熱或有酸或有堿存在的情況下水解更容易發生，水解速度更快[2]。反應式如(2)所示：

巰基酯的水解：

HSCH2COOC8H17+H2O→HSCH2COOH+C8H18O

(2)

一甲基三硫醇錫的水解：

2CH3Sn(OH)3 → CH3Sn03SnCH3↓+ 3H2O

(4)

二甲基二硫醇錫的水解：

2(CH3)2Sn(OH)2 → (CH3)2Sn02Sn(CH3)2↓+ 2H2O

(6)

由上述反應可看出，在有水分存在的條件下，巰基酯、一甲基三硫醇錫、二甲基二硫醇錫三種物質都會發生水解；同時隨著巰基酯水解的不斷發生，會產生出酸性物質，加快一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫的水解速度，如果在加上溫度條件，水解速度就會更快。一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫的水解產物常溫下為沉淀，同時這些沉淀物還會繼續脫水生成新的沉淀物，如果量少則使產品先變渾濁，隨時時間的推移慢慢沉積為沉淀；如果量多，則可直接就沉積出沉淀物。

2.2 試驗檢驗及結果

2.2.1 試驗樣品及條件

我司生產的硫醇甲基錫產品主要有國產3070、國產2080、國產2575、外貿2080，其中國產3070型的產品容易變渾濁及產生沉淀。為了驗證不同型號產品變渾濁及產生沉淀的難易程度。分別取100g的國產2080、國產3070、外貿2080三種產品，裝入三個燒杯內，分別加入 3 g 水，用水浴加熱。試驗結果見 表1、表2。

表1 硫醇甲基錫水解試驗結果(1)

表2 硫醇甲基錫水解試驗結果(2)

2.2.2 試驗過程及結果分析與試驗結論

由表1、表2可以看出，國產3070變渾濁及產生沉淀的速度最快，國產2080次之，外貿2080變渾濁及產生沉淀的速度最慢。從試驗結果可以看出，用國產巰基酯生產的產品更容易水解，3070型產品比2080型產品更容易水解。進一步驗證了硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的原因為甲基錫產品發生水解。

3 硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的原因分析

在硫醇甲基錫生產不同時間和階段，會出現部分產品變渾濁及產生沉淀的現象，對不同生產和存儲過程硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的原因分析，為后續給出解決措施提供了有效的理論依據[3]。

3.1 在干燥過程中產變渾濁及產生沉淀

在生產過程中，出現干燥完畢打循環時，發現產品渾濁及出現沉淀的情況。此類情況的出現有三種原因：一是進行干燥的粗品含水量太高或是進入了一部分水到干燥釜內，在干燥過程中水分難以及時除去，致使產品在干燥時邊干燥邊水解變渾濁及產生沉淀；二是干燥溫度不夠，致使產品在干燥時邊干燥邊水解變渾濁及產生沉淀；三是真空度不夠，沒有及時抽走產生的水汽，或是已經抽走的水分又重新液化回流到干燥釜內，致使產品在干燥時邊干燥邊水解變渾濁及產生沉淀。

3.2 在產品包裝之前變渾濁及產生沉淀

在進行產品包裝之前，出現過取樣檢查時，發現產品渾濁及出現沉淀的情況。此類情況是在干燥過程中巰基酯先水解，而一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫沒有水解，到了產品儲罐內，巰基酯水解產生的巰基乙酸會催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發生水解而使產品在儲罐內變渾濁及產生沉淀。

3.3 在用戶使用之前變渾濁及產生沉淀

在用戶使用之前，出現過開蓋使用時，發現產品渾濁及出現沉淀的情況。此類情況是從產品干燥開始到客戶使用產品之前，少量的巰基酯水解，在這一過程中慢慢地催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發生水解而使產品在用戶使用之前變渾濁及產生沉淀。

3.4 在用戶使用過程中變渾濁及產生沉淀

在用戶使用過程中，出現過開蓋使用后，發現剩余的產品慢慢變渾濁及出現沉淀的情況。此類情況是用戶開蓋使用后，沒有一次性使用完畢，同時蓋子沒有密封好，使剩余的產品和空氣長時間接觸或是使用過程中帶入了水分到產品桶內使產品發生水解從而變渾濁及產生沉淀。

3.5 在存樣瓶內變渾濁及產生沉淀

在檢查存樣的過程中，發現產品渾濁及產生沉淀的情況。此類情況是從產品干燥開始到存樣保存之后的過程中，極其少量的巰基酯水解，在這一過程中緩慢地催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發生水解使產品在存樣瓶內變渾濁及產生沉淀。

3.6 其他生產廠家硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀

從市場上找回其他廠家生產的硫醇甲基錫保存觀察，也出現過部分變渾濁及產生沉淀的情況。此類情況是因為從其他廠家干燥過程中到產品保存之后的過程中，極其少量的巰基酯水解，在這一過程中緩慢的催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發生水解使產品在存樣瓶內變渾濁及產生沉淀。

3.7 在每年的4月份至9月份之間生產的產品容易變渾濁及產生沉淀

此類情況是在每年的這一段時間內，環境溫度相對較高，溫度高會催化巰基酯、一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發生水解使產品變渾濁及產生沉淀。

3.8 用國內的巰基酯原料生產的硫醇甲基錫容易變渾濁及產生沉淀

通過對比，可以確定國內的巰基酯的穩定性較差，容易水解，從而催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發生水解使產品變渾濁及產生沉淀。

3.9 雨季雨天或陰天生產的產品容易變渾濁及產生沉淀

在雨季雨天或陰天時，空氣中的水分含量相對較高，更容易使巰基酯、一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發生水解使產品變渾濁及產生沉淀。

3.10 國內硫醇甲基錫產品主要有3070、2080、2575三個型號，其中3070型的產品容易變渾濁及產生沉淀

一甲基三硫醇錫里面的羧基官能團相對較多，含量相對較高，更容易發生水解使產品變渾濁及產生沉淀，而3070型的產品一甲基三硫醇錫的含量最高，所以3070型的產品更容易發生水解使產品變渾濁及產生沉淀。

4 預防措施及對策

綜合分析硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的原因，并結合實際生產需求和實踐經驗，給出對應的預防措施和對策，保證硫醇甲基錫產品生產質量。

1)對國內的巰基酯廠家進行認真的調研，嚴格要求，確保使用質量好，穩定性好的巰基酯進行硫醇甲基錫的生產。

2)進行干燥前的粗品要進行充分的沉降，盡可能地把水分分離，同時杜絕把水相帶入干燥釜內的情況出現。

為此，我們已采取相應的措施，粗品的沉降時間必須保持在 4 h(生產實踐表明：有機相和水相的分離 1 h 內可以完成)，三個粗品罐嚴格按照先后進料的順序進行干燥，同時粗品罐內的物料不可以全部轉完，這樣可以確保不會轉入水相到干燥釜內。

3)完善干燥釜的真空系統，確保真空度達到要求。

為此，我們對干燥釜的真空系統進行了改造完善，在干燥釜真空出口處加裝一個液體收集裝置，即可以防止干燥出的液體回流到釜體內，又可以保證干燥管道不會堵塞，確保真空度。

4) 要求用戶在使用過程中杜絕帶入水分到產品桶內，同時使用后要密封好產品桶。

5) 硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀后的處理辦法。變渾濁及生產沉淀的硫醇甲基錫產品，可以少量(每次返回量為前酯化反應量的10%)的返回到前酯化反應釜內重新進行酯化反應，即可把渾濁及沉淀的產品還原為合格清亮的產品。

5 結語

綜上所述，硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀的原因為硫醇甲基錫本身發生了水解反應造成的。而穩定性差的巰基酯、潮濕的空氣、較高的環境溫度、干燥過程中粗品的水分含量過高、干燥過程中真空度不夠、干燥過程中沒有及時把水分除去等是催化硫醇甲基錫水解的重要條件。為了杜絕或減少硫醇甲基錫變渾濁及產生沉淀，就要從如何杜絕硫醇甲基錫發生水解入手，使硫醇甲基錫不具備水解的條件，從源頭上進行綜合防范。