滇中某沉積黏土型鋰礦焙燒—酸浸工藝提鋰試驗研究

石貴明 周意超 陳海蛟 官科成 陳永金

(1.玉溪師范學院化學生物與環境學院,云南 玉溪 653100;2.杭州億東巖土工程有限公司,浙江 杭州 311199)

鋰是戰略性能源金屬,在鋰電池、新能源汽車、可控核聚變等領域發揮著重要的作用[1-2]。隨著新技術和新能源汽車等行業的發展,鋰的消費量高速增長,這種趨勢對全球鋰資源供應及低成本提鋰方法提出新的要求[3-4]。

自然界鋰資源主要分為偉晶巖型、鹵水型和黏土型三大類。其中,黏土型鋰資源由于礦床面積廣、礦體厚度大、儲量驚人,逐漸受到學者的關注與重視[5-7]。黏土型鋰資源的提鋰方法主要有直接浸出法、助劑焙燒法和氯化硫化法[8]。針對西南地區某碳酸鹽黏土型鋰礦,朱麗等[9]采用焙燒—氯鹽浸出工藝進行提鋰試驗研究,結果表明,氯化鐵溶液對樣品中的鋰元素有較好的選擇性浸出作用;當焙燒溫度為600 ℃、氯化鐵質量分數為15%、浸出液固比為5 mL/g、浸出溫度為80 ℃、反應時間為240 min、轉速為240 r/min時,鋰浸出率可達82.78%。針對河南某低品位含鋰黏土礦,李榮改等[4]基于礦石性質,采用原礦(-2 mm)焙燒—常溫浸出工藝處理礦石,在焙燒溫度800 ℃,焙燒時間2 h,原礦與硫酸鈣、氟化鈣、硫酸鈉質量比1∶0.7∶0.2∶0.2,浸出時間1 h,浸出溫度20 ℃,液固比3 mL/g,硫酸濃度50%的條件下,鋰浸出率高達95.32%。

目前黏土型鋰資源提鋰多采用無機酸為浸出劑,污染大、操作要求高且對設備腐蝕性大[10]。為此,本文采用檸檬酸為浸出劑,針對滇中某黏土型鋰礦開展焙燒—酸浸工藝優化試驗,以期為該類型鋰資源的開發利用提供新思路。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗樣品取自滇中某沉積黏土型鋰資源淺層礦區,樣品中主要礦物有高嶺石、伊利石、磁鐵礦及褐鐵礦等。樣品經烘箱烘干后,使用小型顎式破碎機進行破碎,然后用2 mm標準篩篩分,篩上產品用研缽研磨后完全過篩獲得-2 mm的待試驗樣品,試樣中元素含量分析結果見表1。

表1 試樣中元素含量分析結果Table 1 Analysis result of element content in the sample %

由表1可知:試樣中主要可利用元素為Li,其他元素則未達到利用標準。由于酸浸過程中Al、Fe、Mg等元素均會浸出,綜合考慮化驗成本,雜質元素以Al元素為代表進行浸出率分析。

本試驗中主要使用藥劑:一水合檸檬酸(相對分子質量210.14,天津市風船化學試劑科技有限公司,分析純);雙氧水(質量濃度30%,西隴科學股份有限公司,分析純)。主要使用儀器設備:BX-3F恒溫磁力加熱攪拌器,常州普天儀器制造有限公司;101型電熱鼓風干燥箱,北京市永光明醫療儀器有限公司;電子天平,杭州萬特衡器有限公司;φ100 mm×100 mm顎式破碎機,南昌通用化驗制樣機廠;SX-4-10箱式電阻爐,北京市永光明醫療儀器有限公司。

1.2 試驗方法

準確稱取400 g試樣,分別在100、200、400、600和800 ℃的溫度下焙燒30 min后備用。稱取5.0 g樣品放入100 mL的燒杯中,倒入檸檬酸溶液,同時添加一定量的雙氧水(質量濃度2%),將燒杯置于磁力加熱攪拌器中進行加熱浸出,浸出試驗完成后將溶液分別過濾,并用去離子水多次浸潤濾渣反復過濾,減少濾渣上附著的殘留物,將濾液分別用去離子水定容至200 mL,通過ICP定量測定鋰、鋁元素含量,從而計算浸出率。將浸出渣烘干研磨至-0.074 mm進行XRD和SEM分析。

2 試驗結果與討論

2.1 焙燒溫度對鋰、鋁浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.4 mol/L、浸出時間60 min、固液比1∶10 g/mL、浸出溫度45 ℃、攪拌速度200 r/min、雙氧水用量10 mL的條件下,考察焙燒溫度對鋰、鋁浸出率的影響,試驗結果見圖1。

圖1 焙燒溫度對鋰、鋁浸出率的影響Fig.1 Influence of roasted temperature on leaching rate of Li and Al

由圖1可知:隨著焙燒溫度的升高,鋰、鋁的浸出率先上升后降低。焙燒溫度由400 ℃升高至600 ℃時,鋰和鋁的浸出率大幅上升,并在600 ℃時均達到最大。這可能是因為焙燒使得礦物結構變得松散,檸檬酸溶液中的H+更容易與沉積黏土型鋰礦中的鋰發生離子交換;而當溫度進一步上升至800 ℃時,礦物結構發生了塌陷,導致鋰和鋁均較難浸出,浸出率降低[7,11]。在整個浸出過程中鋰的浸出率遠高于鋁的浸出率,可見檸檬酸對鋰元素具有選擇性浸出作用。因此,確定適宜的焙燒溫度為600 ℃。

2.2 浸出時間對鋰、鋁浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.4 mol/L、焙燒溫度600 ℃、固液比1∶10 g/mL、浸出溫度45 ℃、攪拌速度200 r/min、雙氧水用量10 mL的條件下,考察浸出時間對鋰、鋁浸出率的影響,試驗結果見圖2。

圖2 浸出時間對鋰、鋁浸出率的影響Fig.2 Influence of leaching time on leaching rate of Li and Al

由圖2可知:隨著浸出時間的增加,鋰、鋁浸出率均逐漸升高;當浸出時間大于120 min,鋰、鋁的浸出率增幅均趨于平緩,延長浸出時間會大大降低浸出效率。因此,確定適宜的浸出時間為120 min。

2.3 固液比對鋰、鋁浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.4 mol/L、焙燒溫度600 ℃、浸出時間120 min、浸出溫度45 ℃、攪拌速度200 r/min、雙氧水用量10 mL的條件下,考察固液比對鋰、鋁浸出率的影響,試驗結果見圖3。

圖3 固液比對鋰、鋁浸出率的影響Fig.3 Influence of solid-liquid ratio on leaching rate of Li and Al

由圖3可知:隨著固液比的降低,鋰、鋁的浸出率緩慢增加;當固液比大于1∶20 g/mL,鋰、鋁的浸出率均趨于平緩,變化不大。降低固液比會大大浪費浸出劑,因此,確定適宜的固液比為1∶20 g/mL。

2.4 浸出溫度對鋰、鋁浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.4 mol/L、焙燒溫度600 ℃、浸出時間120 min、固液比1∶20 g/mL、攪拌速度200 r/min、雙氧水用量10 mL的條件下,考察浸出溫度對鋰、鋁浸出率的影響,試驗結果見圖4。

圖4 浸出溫度對鋰、鋁浸出率的影響Fig.4 Influence of leaching temperature on leaching rate of Li and Al

由圖4可知:隨著浸出溫度的升高,鋰、鋁的浸出率均大幅提高,焙燒溫度對浸出效果的影響較大。升高溫度有利于提高反應活性,但溫度升高至100 ℃時,溶液沸騰會導致溶液不穩定,且鋁的大量浸出不利于后續雜質的分離。綜合考慮,確定適宜的浸出溫度為90 ℃。

2.5 攪拌速度對鋰、鋁浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.4 mol/L、焙燒溫度600 ℃、浸出時間120 min、固液比1∶20 g/mL、浸出溫度90 ℃、雙氧水用量10 mL的條件下,考察攪拌速度對鋰、鋁浸出率的影響,試驗結果見圖5。

圖5 攪拌速度對鋰、鋁浸出率的影響Fig.5 Influence of stirring speed on leaching rate of Li and Al

由圖5可知:隨著攪拌速度的增加,鋰的浸出率先升高后逐漸降低,攪拌速度為200 r/min時鋰的浸出率最高。因此,確定適宜的攪拌速度為200 r/min。

2.6 雙氧水用量對鋰、鋁浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.4 mol/L、焙燒溫度600 ℃、浸出時間120 min、固液比1∶20 g/mL、浸出溫度90 ℃、攪拌速度200 r/min的條件下,考察雙氧水用量對鋰、鋁浸出率的影響,試驗結果見圖6。

圖6 雙氧水用量對鋰、鋁浸出率的影響Fig.6 Influence of H2O2 dosage on leaching rate of Li and Al

由圖6可知:隨著雙氧水用量的增加,相較于鋁的浸出率,鋰的浸出率提升較為明顯。綜合考慮藥劑成本和控制Al浸出率,確定適宜的雙氧水用量為10 mL。

2.7 檸檬酸濃度對鋰、鋁浸出率的影響

在焙燒溫度600 ℃、浸出時間120 min、固液比1∶20 g/mL、浸出溫度90 ℃、攪拌速度200 r/min、雙氧水用量10 mL的條件下,考察檸檬酸濃度對鋰、鋁浸出率的影響,試驗結果見圖7。

圖7 檸檬酸濃度對鋰、鋁浸出率的影響Fig.7 Influence of citric acid concentration on leaching rate of Li and Al

由圖7可知:隨著檸檬酸濃度的增加,鋰的浸出率是先升高后降低;當檸檬酸濃度為1.6 mol/L時,鋰的浸出率達到最大值,當檸檬酸濃度為2.0 mol/L時,鋰的浸出率下降。這可能是因為檸檬酸濃度過大,溶液黏度較大所致。因此,確定適宜的檸檬酸濃度為1.6 mol/L。

2.8 浸出渣分析

對浸出渣進行XRD和SEM分析,結果分別見圖8、圖9。

圖8 浸出渣的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of leaching residue

圖9 浸出渣的SEM圖Fig.9 SEM image of leaching residue

從圖8可以看出:黏土型鋰礦中主要礦物的結構沒有破壞,可能是提取鋰時礦物相不分解。圖9進一步佐證了黏土礦物的分層結構沒有被破壞。因此,認為鋰是通過離子交換浸出到溶液中,而不是礦物溶解[7]。黏土的層間礦物隨著層間/吸附水的流失而壓實,黏土礦物結構崩塌,發生去羥基化反應,同時更小的離子(氫化物)進入,鋰離子得以浸出,這種行為可以被認為是一種特殊的離子交換過程。

相比較無機酸、鹽類等浸出劑的浸出效果,檸檬酸的浸出率基本相當,除了各試驗參數會有所區別,對溶液沒有額外污染,且作為有機酸浸出劑,檸檬酸具有浸出液酸性弱、對設備腐蝕性小、對環境影響小等優點。

3 結 論

(1)針對滇中某黏土型鋰礦,適宜的焙燒—酸浸工藝參數為:焙燒溫度600 ℃,固液比1∶20 g/mL,浸出時間120 min,浸出溫度90 ℃,攪拌速度200 r/min,H2O2(質量濃度2%)用量10 mL,檸檬酸濃度1.6 mol/L,此時鋰浸出率達84.13%。

(2)樣品中主要礦物結構未被破壞,鋰通過離子交換浸出到溶液中。檸檬酸酸浸效果與無機酸、鹽類浸出劑等相當,同時還具有浸出液酸性弱、對設備腐蝕性小、對環境影響小等優點。