基于響應面法的鎳渣中硫酸鎳硫化焙燒工藝參數優化

田家怡 彭祥玉 王雯雯 王宇斌 趙鑫 桂婉婷

（西安建筑科技大學資源工程學院）

鎳渣是金屬鎳冶煉和電解過程中的副產物［1］，其中所含鎳化合物主要以硫酸鎳和碳酸鎳等形式存在。據統計，截止2021 年僅金川礦累計產生的鎳銅渣達約3 000 萬t［2］，鎳渣長期堆放于露天環境中在雨水沖刷下極易以鎳離子的形式流入地下水，進而嚴重污染生態環境和威脅人體健康［3］。此外，鎳金屬屬于戰略稀缺資源［4］，我國每年進口鎳高達80%，對外依存度較高［5］。因此，高效利用含鎳固廢資源不僅有利于保護生態環境，還能緩解我國鎳金屬的供需矛盾［6］。迄今為止，關于鎳廢渣回收有價金屬的方法主要有火法和濕法，火法高溫處理廢渣存在能耗高等問題，而濕法提取有價金屬時廢渣中溶解性雜質成分進入溶液的量較多，需對浸出液進行深度的凈化處理［7］。由此可見，尋求一種高效、環保的方法對回收鎳渣中的有價金屬鎳至關重要。

硫化焙燒是將物料與硫化劑（硫磺、黃鐵礦等）在一定的條件下進行焙燒，使物料中的重金屬氧化物轉化為相應的硫化物［8-9］，從而有利于重金屬的回收。硫化焙燒技術針對性強、效率高，因此廣泛應用于資源的二次回收［10-11］。鐘大鵬等［12］采用硫化焙燒工藝對砷銻煙塵中砷的有效脫除進行了試驗研究，結果表明當焙燒溫度為400 ℃、CuS 用量為130%時，砷銻煙塵中砷的揮發率高達97.80%，而銻揮發損失率僅為8.29%。由此可見，氧化金屬礦物的硫化焙燒工藝應用前景良好，是一種極具工業應用價值的硫化技術［13-15］。呂昊子等［16］采用硫化燒結—浮選工藝處理銅鎳電鍍污泥，獲得了品位分別為10.14%和11.89%，銅、鎳作業回收率分別為75.12%和70.02%的浮選銅鎳精礦，指標較為理想，但關于含鎳組分的硫化焙燒效果與其浮選回收效率的關系有待闡明。鑒于此，研究基于硫酸鎳的硫化焙燒熱力學理論計算，采用響應面法探究了焙燒參數對硫酸鎳的硫化焙燒效果影響，并對試驗結果進行方差分析和回歸分析，以揭示不同因素對硫酸鎳的硫化焙燒效果交互作用影響規律，并為硫酸鎳的硫化焙燒工藝條件優化和應用提供依據。

1 試驗研究

1.1 試樣

試驗用六水硫酸鎳取自西安三浦精細化工廠，黃鐵礦純礦物試樣取自佛山市派瑞特礦物原料有限公司。將六水硫酸鎳在320 ℃條件下脫水、干燥制備硫酸鎳，篩取試樣粒級為-0.074 mm，將其密封保存備用。硫酸鎳和黃鐵礦試樣的X 射線衍射分析儀（XRD）檢測結果見圖1，該樣品符合試驗要求。

1.2 單因素試驗

以黃鐵礦為硫化劑，利用陶瓷球磨機將試樣磨至-74 μm 并混勻，硫化焙燒試驗時稱取適量的硫酸鎳和硫化劑均勻混合放入剛玉坩堝內，并嚴格按照設計條件進行硫化焙燒試驗，待焙燒反應結束將焙燒產物自然冷卻后進行檢測。試驗流程見圖2。

1.3 響應面試驗

根據單因素試驗結果，明確焙燒溫度、配料比、焙燒時間的取值范圍，再利用Design-Expert 8.0.6 軟件對3個因素進行Box-Behnken試驗設計并以硫化鎳含量為響應值Y，建立各因素與響應值之間的函數關系。

2 試驗結果與分析

2.1 以黃鐵礦為硫化劑的焙燒熱力學計算

在以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒過程中可能發生的主要反應如化學方程式（1）～（20），在熱力學計算的基礎上繪制了化學方程式（1）～（20）的-T關系見圖3。

由圖3 可見，在焙燒溫度為500～900 ℃時，反應式（1）～（15）、式（18）及式（20）的吉布斯自由能均小于零，反應式（19）的吉布斯自由能大于零；其中反應式（6）、式（12）、式（17）及式（19）的吉布斯自由能隨溫度的升高而減小，反應式（8）、式（16）的吉布斯自由能隨溫度的增加而增大，反應式（2）～（5）的吉布斯自由能緩慢增加，而反應式（1）、式（7）呈下降趨勢。結合文獻［17］及熱力學理論可知，硫酸鎳在600～900 ℃時會分解為氧化鎳和三氧化硫，黃鐵礦在450～500 ℃時會與表面附著的氧氣發生氧化反應，在500～700 ℃時會分解為磁黃鐵礦和單質硫，溫度進一步升高后，磁黃鐵礦會分解為硫化亞鐵，而焙燒反應可能生成的Ni3S4、NiS2、NiS、Ni3S2、NiO、Fe2O3等的分解溫度分別在357、795、1 527、1 527、2 000、1 565 ℃，這表明以黃鐵礦為硫化劑時硫酸鎳的硫化焙燒產物可能為NiO、NiS2、NiS、Ni3S2、Fe2O3、NiFe2O4等。

2.2 單因素試驗結果與分析

結合熱力學計算結果，將試驗條件設定為焙燒溫度500～900 ℃、配料比（1.0∶1.0）～（1.0∶1.9）、焙燒時間15～90 min，探究各因素對硫化鎳含量的影響，試驗結果見圖4。

由圖4（a）可知，隨著焙燒溫度的增加，焙燒產物中的硫化鎳含量呈先增大后降低趨勢；當焙燒溫度為500 ℃時，硫化鎳含量僅為17.0%；當焙燒溫度增加至800 ℃時，硫化鎳的含量達到最大值54.0%，硫化鎳含量增加了37.0%，可見焙燒溫度對硫酸鎳的硫化焙燒效果有較大影響，并且過高的溫度不利于硫化反應的進行［9］，因此后續試驗選800 ℃作為焙燒溫度。由圖4（b）可知，隨著配料比的增大，焙燒產物中的硫化鎳含量呈先增大后降低趨勢；當配料比為1.0∶1.0時，硫化鎳含量較小為50.5%；當配料比增加至1.0∶1.3時，硫化鎳含量達到最大值62.4%，繼續增大配料比至1.0∶1.9時，硫化鎳含量減小為46.0%，故后續試驗配料比選用1.0∶1.3。由圖4（c）可知，隨著焙燒時間的增加，焙燒產物中的硫化鎳含量呈先增大后降低趨勢；當焙燒時間為15 min時，硫化鎳含量僅為46.0%；當焙燒時間增加至60 min時，硫化鎳含量達到最大值67.0%，硫化鎳含量增加了21.0%，為減少能源消耗，焙燒時間選用60 min。

2.3 以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒響應面試驗

在單因素試驗的基礎上，為進一步探索各因素對硫酸鎳硫化焙燒效果的交互作用，并優化硫酸鎳的硫化焙燒工藝條件，研究采用響應面試驗法考察焙燒溫度等因素的交互影響規律，并以硫化鎳的含量為響應目標，在此基礎上對試驗結果進行回歸分析，以期得到硫化焙燒最佳工藝條件。

2.3.1 回歸模型建立

根據單因素試驗結果，采用Design-Expert 8.0.6軟件隨機產生BBD 設計對黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒試驗條件進行優化，BBD 設計因素及水平和試驗結果見表1、表2。

注：X1為焙燒溫度，X2為焙燒時間，X3為配料比，下同。

通過Design-Expert 軟件對試驗數據進行回歸分析，建立的二次回歸模型為

式中，Y為硫化鎳含量，%；X1為焙燒溫度，℃；X2為焙燒時間，min；X3為配料比。

通過對二次多項式回歸方程式取一階偏導數為0，求出各因素的解，得出最佳試驗條件為焙燒溫度749.582 ℃、焙燒時間35.862 min、配料比1.0∶1.443，此時得到硫化鎳含量的最大值為45.315%。

2.3.2 模型可信度分析

通過Design-Expert 軟件得到預測值與試驗值分析圖，結果見圖5。

由圖5可見，圖中斜線表示硫化鎳含量的實際值與響應面分析硫化鎳含量的預測值的契合程度，試驗值越靠近斜線，說明模型的擬合度越好；模型的可決系數R2=0.950 8，即實際值與預測值相關度達95.08%，表明硫化鎳含量的實際值與預測值誤差較小，可信度較高。

2.3.3 方差分析

以硫化鎳含量為響應目標，利用Design-Export軟件對硫化鎳含量預測結果通過方差分析進行評估，結果見表3。

根據優化試驗得到硫化鎳含量方程系數及P值，P值可反映該模型的顯著性。由表3 可知，模型P=0.000 9＜0.01，說明試驗存在誤差較小，所得模型對試驗結果影響顯著。失擬項P=0.087 9＞0.05，無顯著差異，說明該模型與期望函數模型較相符。根據F值的大小，對各因素的影響程度排序X2X3＞X1X2＞X1X3，即焙燒時間與配料比的交互作用對試驗結果影響最大。在設計的試驗條件范圍內，硫化鎳含量模型響應的方差分析中X1、X2對結果影響顯著（P＜0.05）；、因素對硫化鎳含量的影響顯著（P＜0.01）。

注：F 值表示整個擬合過程的顯著性，P 值表示不拒絕原假設的性質；“*”表示對該項對結果影響顯著（P＜0.05），“-”表示該項對結果影響不顯著（P＞0.05）。

2.3.4 響應曲面分析

為進一步研究焙燒溫度、焙燒時間及配料比之間的交互關系分別對硫酸鎳硫化焙燒效果的影響，利用Design-Expert 軟件生成等高線圖及響應面圖，結果見圖6。

由圖6 可見，焙燒溫度與焙燒時間、焙燒溫度與配料比、焙燒時間與配料比的交互作用對硫酸鎳的硫化效果有一定的影響。由圖6（a）、（c）可知，焙燒溫度與焙燒時間、焙燒時間與配料比等高線呈橢圓形，故其變動對硫化鎳含量影響較大；由圖6（b）可知，焙燒溫度與配料比等高線呈圓形，故其對硫化鎳含量的影響效果較小。由長短軸方向可知，焙燒溫度與配料比對硫化鎳含量影響均大于焙燒時間；其中圖6（f）焙燒時間與配料比的響應曲面陡峭，圖6（e）焙燒溫度與配料比的響應曲面較陡峭，圖6（d）焙燒溫度與焙燒時間的響應曲面較平緩，說明其對硫酸鎳的硫化效果的影響依次為最顯著、較顯著、較小。

2.3.5 驗證試驗

研究結合回歸模型和響應曲面圖，分析確定以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒的最佳工藝參數為焙燒溫度749.582 ℃，焙燒時間35.862 min，配料比1.0∶1.443，該條件下硫化鎳含量的最大值為45.315%。為檢驗預測值與實際值是否一致，進行了3 次驗證試驗，試驗結果見表4。

由表4可知，驗證試驗得到的硫化鎳含量平均值為45.20%，與回歸分析得到的硫化鎳含量的預測數值接近，這表明響應面分析所得的優化模型高度可信。

3 結論

（1）以黃鐵礦為硫化劑進行硫酸鎳硫化焙燒時焙燒產物為NiO、NiS2、NiS、Ni3S2、Fe2O3、NiFe2O4等，焙燒時間與配料比的交互作用對焙燒產物中硫化鎳含量影響最顯著；焙燒溫度與配料比的交互作用對硫化鎳含量影響較顯著；焙燒溫度與焙燒時間的交互作用對硫化鎳含量影響較小。

（2）通過響應面分析法得到以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒最佳工藝條件參數為焙燒溫度749.459 ℃、焙燒時間30.347 min、配料比1.0:1.443，該條件下重復3 次試驗得到的硫酸鎳含量的平均值為45.2%，與預測值相差0.115%。因此，該模型可較準確的預測硫化鎳的含量。