鐵礦石中酸溶亞鐵含量測量不確定度評定*

宋飛 馬李 陳哲 丁仕兵 管嵩

（1.青島海關技術中心；2.黃島海關）

測量不確定度，簡稱不確定度，定義為根據所用到的信息、表征賦予被測量值分散性的非負參數［1］。實驗室檢測某樣品報告的結果是一個最佳估計值，實際結果就是這個最佳估計值的某個包含概率下的包含區間，包含區間是擴展不確定度。不確定度評定對實驗室有重要意義，其一是證明自身的檢測質量，在同樣的包含概率下，不確定度越小，意味著分析檢測得更精細，即檢測“質量”更高；其二是通過分析不確定度來源并合理地評定，可以找出影響檢測的主次因素，從而進行質量控制。

鐵礦中氧化亞鐵含量測定采用重鉻酸鉀滴定法［2］，根據文獻，其他樣品中氧化亞鐵含量也采用重鉻酸鉀滴定法。郭升平［3］根據GB/T 14506.14-2010測定了海洋沉積物中氧化亞鐵含量，評定了不確定度，分析了在測定過程中影響不確定度的各因素，包括基準物質的摩爾質量、純度、稱量、標準溶液配制、滴定溫度、玻璃量具體積、測量重復性等，得出滴定過程和測量重復性是影響檢測可靠性的主要來源，采用自動滴定儀，可減少人工滴定誤差和提高測量重復性，大幅度降低這兩方面的不確定度分量。朱江麗［4］用重鉻酸鉀容量法測定硼鎂礦石中的氧化亞鐵含量，分析測定過程中產生的各項不確定度，并對產生的不確定度進行評定。聞向東等［5］分析了自動電位滴定法測定渣樣中低含量氧化亞鐵的檢測過程，建立了測量過程分量的數學模型，討論和比較了檢測過程中各種不確定度因素，發現各不確定度因素中測量重復性的不確定度貢獻最大，其次是滴定體積的不確定度。聞向東等［6］討論和比較重鉻酸鉀滴定法測定鐵礦（燒結礦）中氧化亞鐵的各種不確定度因素，并評定氧化亞鐵的測量不確定度。

本文檢測了磁鐵礦、赤鐵礦、球團礦、燒結礦等鐵礦樣品，根據檢測過程建立了數學模型，通過大量樣品的日常檢測數據計算合并樣本標準差作為A 類不確定度，分析B 類不確定度來源并量化，計算合成不確定度和擴展不確定度。B 類不確定度來源中滴定體積是最大來源，A、B 類中A 類影響較大，提出了改進意見，可以在日常實驗中有效提高檢測質量，對其他容量分析的不確定度評定也有借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器及試劑包括BS124S 電子天平（分辨率0.000 1g）（賽多利斯）、50 mL 滴定管（A 級）、2 000 mL 容量瓶（A 級）、10 mL 移液管（A 級）；K2Cr2O7基準試劑（99.90%～100.04%）、其他試劑均為分析純，水為三級水。

重鉻酸鉀標準溶液的配制：稱取9.807 6 g 在145℃±5℃干燥2 h 的重鉻酸鉀基準試劑，溶于水，轉移至2 000 mL容量瓶，定容搖勻備用。

1.2 實驗過程

按《鐵礦石酸溶亞鐵含量的測定滴定法》（GB/T 6730.71—2014）檢測鐵礦石中的氧化亞鐵含量。鐵礦樣品在105 ± 2℃干燥2 h，置于干燥器中冷卻備用。稱取0.5 g（精確至0.000 1g）樣品至250 mL 錐形燒瓶中，加1～2 g固體碳酸鈉，加30 mL 鹽酸，立刻用裝有碳酸鈉飽和溶液的安全收集器封閉燒瓶。在約90℃加熱30 min 左右至試樣完全溶解，取下冷至室溫，同時保持碳酸鈉飽和溶液的安全收集器封閉燒瓶。

以二苯磺酸鈉為指示劑，滴定試液由綠色至藍綠色再至紫色時為終點。空白測定與試料同時分析，在加入二苯胺磺酸鈉指示劑之前，移取10 mL 硫酸亞鐵銨溶液，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至終點，再移取10 mL硫酸亞鐵銨溶液，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至終點，前后2次消耗重鉻酸鉀標準溶液體積之差V0即為空白值。

應注意重鉻酸鉀溶液的環境溫度，如果與配制時溫度相差2 ℃以上，要做適當的濃度校正。每相差1 ℃，相當于0.02%。即當滴定過程環境溫度比配制標準滴定溶液過程的溫度高1 ℃時，濃度應減少0.02%。

2 不確定度的評定

2.1 數學模型的建立

檢測過程的數學模型如下。

式中，W為樣品中氧化亞鐵的質量分數，%；V為滴定試料溶液時消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；V0為滴定空白試料溶液消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；c為重鉻酸鉀標準溶液濃度，c（1/6K2Cr2O7）=0.100 016 mol/L；M為鐵的摩爾質量，55.85 g/mol；m為試料質量，g；V＇為V-V0，mL；m1為重鉻酸鉀基準試劑稱量質量，9.807 6g；P為重鉻酸鉀基準試劑純度，99.90 %～100.04 %；M1為重鉻酸鉀分子量，294.18 g/mol；V1為重鉻酸鉀標準溶液配制體積，200 0 mL；V0，0為空白實驗初讀，mL；V0，1為空白實驗第1次末讀，mL；V0，2為空白實驗第2次末讀，mL；k為FeO 與Fe的換算系數，k=（MFe+MO）/MFe=1.286。

2.2 不確定度來源分析

樣品的均勻性、吸濕性、稱量的重復性、溶解的完全性、室溫的波動、指示劑的變色范圍、操作熟練性（如定容至刻度、讀數、辨色等）等均會導致不確定度，這些偶然的因素以A類不確定度評定。天平稱量的偏差、滴定管及容量瓶定容的偏差、分子量、重鉻酸鉀純度、數值修約等導致的不確定度以B類不確定度評定。圖1 給出了不確定度來源，其中分子量（包括FeO 與Fe 的換算系數k）、數值修約的不確定度在計算時予以忽略。

2.3 各分量不確定度評定

2.3.1 A類標準不確定度評定

按《鐵礦石酸溶亞鐵含量的測定滴定法》（GB/T 6730.71—2014）測量鐵礦石中的氧化亞鐵，從日常檢測樣品中隨機挑選出40 批樣品（序號j）的測量結果，每批樣品測量2 次（以W1和W2表示），用極差（Wmax-Wmin）計算標準偏差（sj），氧化亞鐵含量跨度為0.28%～20.91%，樣品種類包括磁鐵礦、赤鐵礦、球團礦、燒結礦等，見表1。

使用合并樣本標準偏差的評定模式，將日常檢測和實驗室控制結合起來，使用多組數據，可以有效提高自由度，進而降低由于日常檢測次數較少帶來的風險。各樣品測量標準偏差sj用柯克倫（Cochran）法檢驗的一致性，最大方差沒有顯著性差異，即各方差一致。

每批測量時的實驗標準偏差為sj，以式（4）表示，2次平行測試極差轉換為標準差的系數d2=1.13，自由度νj=0.9。因此測量A類標準不確定度可以用組合實驗標準偏差sp表征，其自由度為∑νj，見式（5），標準不確定度的A類分量見式（6）。

從標準偏差和氧化亞鐵含量的擬合圖（圖2）可以看出，二者沒有明顯的相關性，對40個樣本數據進行回歸分析（表2），t值小于臨界值，p值大于顯著化水平α，證明斜率a和0 沒有顯著性差異，可以認為標準偏差與氧化亞鐵含量不存在線性關系，即統計意義上sj不隨Wj變化而變化，進一步證明二者沒有相關性。因此使用長期積累的合并樣本的標準偏差可以作為日常檢測的標準偏差，即A類不確定度。

2.3.2 B類標準不確定度評定

2.3.2.1 重鉻酸鉀標準溶液濃度的不確定度

備注：柯克倫檢驗，

稱量重鉻酸鉀基準試劑所使用天平經檢定為級，根據《電子天平檢定規程》（JJG 1036—2008）規定該天平的最大允許偏差MPE 為0.000 5 g，其稱量不，查柯克倫檢驗的臨界值表，p=40，n=2，檢驗統計量1%，臨界值為0.294，最大方差不是離群值；組合實驗標準差sp=0.060 444%，自由度∑νj=36。確定度見式（7）。

重鉻酸鉀標準溶液所使用2 000 mL 容量瓶檢定為A級，根據《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196—2006）規定該容量瓶的最大容量偏差MPE 為0.60 mL，計算標準不確定度，見式（8）。

注：t=∣a-0∣/s（a），t臨界值t0.01（38）=2.711，顯著化水平α=0.01，t小于臨界值，p大于顯著化水平，說明斜率a和0 沒有顯著性差異，斜率為0說明標準偏差不隨氧化亞鐵含量而顯著變化。

重鉻酸鉀基準試劑純度P為99.90 %～100.04%，半寬為0.000 7，重鉻酸鉀純度的不確定度見式（9）。

重鉻酸鉀分子量的不確定度可以忽略，根據式（2），重鉻酸鉀標準溶液濃度c的不確定度為

2.3.2.2 試樣稱量偏差的不確定度

使用同一天平，其最大允許偏差MPE 為0.000 5 g，試樣稱量不確定度見式（11）。

2.3.2.3 滴定管讀數的不確定度

使用A級滴定管，根據《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196—2006）規定，該滴定管的最大容量偏差MPE 為0.05 mL，試樣滴定時包括初讀和兩2 次末讀讀數，空白滴定時包括3 次讀數，所以V'不確定度為式（12）。

2.3.2.4 B類標準不確定度的合成

選取一個鐵礦樣品，各參數為稱樣量及其平均值、滴定體積及其平均值、氧化亞鐵質量分數及其平均值，檢測數據見表3。

按數學模型式1進行合成，忽略鐵分子量的不確定度，以各參數的平均值代入計算，見式（13）。

式（13）中的各項分別為各不確定度分量對不確定度的貢獻，表4 為各B 類不確定度分量貢獻計算及合成。從數據分析，滴定體積對不確定度的貢獻最大，標準溶液濃度次之，稱樣量的貢獻最小，因此從提高檢測工作質量考慮，滴定低含量樣品時可以選擇微量滴定管以提高檢測精度，降低滴定體積帶來的影響。

2.3.3 合成標準不確定度

以上分別評定了氧化亞鐵含量測定結果的A類、B 類不確定度，將A 類、B 類不確定度合成的標準測量不確定度u，取包含概率p=95%、包含因子k=2，計算擴展不確定度U，見式（14）、式（15），結果見表5。

由此可見，試樣本次測定結果可表示為14.05%±0.09%，即有95%的可能性在13.96%～14.14%。

3 結語

本文以一個鐵礦樣品為例，從日常檢測中隨機挑選樣品進行統計分析，討論了不確定度的評定方法，此方法可應用于其他容量分析。容量分析的不確定度主要來源于所用稱量天平和玻璃儀器的精度，所以本方法只討論了實驗室測定過程的不確定度來源和評定，前提是基于樣品的均勻度很高，并沒有考慮取樣、制樣、縮分、破碎等過程帶來的樣品不均勻產生的不確定度。