廢舊高分子材料的回收與運用

鄭家祥

（五行諾道管網技術（上海）有限公司，上海 200233）

在美國、歐洲等發達國家，由于越來越多的人關注塑料對環境的污染，聚合物的回收利用已經成為一種重要的方法，WILI 法生產化學原料或其它化學制品是值得提倡的，但仍處于綜合應用的初期；化學法是一種應提倡的綜合利用方法，但目前多采用土法進行熱解，存在著回收率不高、對環境造成污染等問題；目前還沒有大規模的應用。應當強調，物理法和化學法相結合，既能對廢棄產品進行再回收，又能使其更好地發揮作用。我國當前高分子材料的回收利用缺乏的是大型、規模的設備，在這一領域有很好的發展前景，具有很大的綜合效益[1]。

1 廢舊高分子材料的分類

根據廢棄聚合物材料的來源，將其分為三大類：工業廢棄物、生活廢棄物和廢棄生產資料。工業廢棄物是指在聚合物材料生產和加工過程中所產生的殘余物和邊角料；家庭廢棄物是指經過消費后的聚合物材料制品，例如飲料瓶和包裝袋等；廢棄生產資料中的廢棄聚合物材料是指除生活垃圾中的聚合物材料以外的廢棄聚合物材料產品。不同來源廢材科類型不同，回收方法也常有差異，選擇哪一種方式通常是決定費用與可行性的首要要素。廢舊高分子物質的循環使用，首先要解決的就是如何將廢舊高分子物質進行有效的回收與分離，還可以降低回收成本。

1.1 橡膠

我國是一個橡膠消費量和橡膠產量都很低的國家，橡膠年消費量約有一半依賴進口。隨著汽車工業的不斷發展，產生了大量的廢舊輪胎。我國人口眾多，對輪胎的需求量也比較大，下面以輪胎為例進行分析。

1.1.1 我國廢舊輪胎的回收利用現狀及存在的問題

廢舊輪胎的回收率不高，廢棄輪胎的現象十分嚴重，對環境造成了很大的影響。2001 年，中國的橡膠消費量達到了230 萬噸，居全球第二位。我國年產橡膠產品460 萬噸，廢棄橡膠在180 萬噸左右，60%來自廢舊輪胎。迄今，全國累計回收各種類型的橡膠約9 萬噸，但其回收率僅為50%，與世界發達國家的差距僅30～40個百分點。當前，中國廢舊橡膠總量約為50%，而占20%左右，這些廢舊輪胎難以分解，成為“黑色污染”之源。目前，我國的廢舊輪胎再生企業大多面臨著規模小，自我提高能力弱，發展動力不足的問題。國內廢棄輪胎的回收途徑有：生產回收橡膠、翻新輪胎和生產硫化膠粉等，這些類型中，中小型企業占了80%，沒有形成規模，市場競爭力不強。目前，我國翻胎企業普遍存在裝備水平較低、技術力量較弱、檢測設備不完善等問題，這對改善翻轉輪胎的質量起著重要作用。目前，我國的膠粉工業正處于發展初期，市場尚未完全開拓，尚未形成一種新產業。廢輪胎加工業是一個負擔較重、效益較差的行業。其加工產品的附加值非常低，大部分企業都出現了嚴重的虧損，由于生產運營困難，廢棄輪胎回收產業的發展已處于較低水平[2]。

企業的稅費成倍增加，舊輪胎加工業面臨生存困境。由于廢舊輪胎全部由私人收購，沒有開過增值稅的發票，所以無法進行進項稅額的扣除，這樣就產生了雙重的稅收負擔，使得一些原本盈利微薄的產業開始出現了虧損，難以生存，更別說發展了，有些企業還能茍延殘喘，有些企業已經瀕臨倒閉。從回收方法、回收技術等角度來看，我國與發達國家的差距并不大。經過50 余年的發展，特別是近10 余年來，隨著新技術的普及和應用，再生橡膠產業重新煥發了勃勃生機。無論是常溫法，還是低溫法，我國的橡膠粉生產技術都處于世界領先地位[3]。

1.1.2 當前廢舊橡膠的回收利用策略

1.生物法：由于天然膠乳極易被生物腐蝕，人們開始考慮對其進行生物降解法。要使廢橡膠分解，可將膠粉置于含微生物的水中懸浮，再通入空氣，使之與硫磺或硫酸分離。這種方法可以簡單地得到回收的橡膠和硫磺。此外，利用微生物腐蝕橡膠材料評估生物技術在廢舊橡膠產品回收中的應用價值，含有豐富微生物的懸浮液與膠粉共同培養數月，可以促進微生物生長，在天然橡膠、丁苯橡膠中效果尤為顯著。

2.廢舊橡膠與熱塑材料的復合：將廢舊橡膠粉末（GRT）與熱塑材料復合，是一種很好的廢舊橡膠再生方式。采用改性的方法，將廢舊橡膠粉末添加到聚丙烯中，再添加各種添加劑，將其與塑料粉末進行復合，從而得到一類具有類似于熱塑性高彈體的廉價高彈體。所得到的彈性體合金擁有優良的熱塑性塑料的工藝特性，而且是一種環境友好的物質，能夠與熱塑性塑料同樣地進行回收，該物質在工業生產中有著廣闊的應用前景，尤其是在娛樂和體育用品業中有著廣闊的發展前景。

3.廢橡膠粉末加入水泥：橡膠粉末表面經飽和氫氧化鈉水溶液處理20 分鐘后，加入水泥漿液中，使水泥漿液的粘附力提高，水泥漿液的彎曲強度、斷裂能等力學性能得到改善。由于膠粉微粒是以添加劑的形式加入，故膠粉微粒的加入可提高試樣的韌性，降低試樣的孔隙率。氫氧化鈉表面處理可提高橡膠與基體之間的粘附力。采用改性膠粉作為添加劑可替代傳統粗骨料，將其應用于公路等非高強工程應用領域[4]。

1.2 塑料

塑料因其特有的特性而被廣泛應用于農業、汽車業、電力電子等領域。隨著塑料制品日益廣泛地應用于工業生產和日常生活中，廢塑料的處理已成為一個世界性的問題。比如汽車塑料。隨著汽車塑料在汽車上的應用越來越廣泛，塑料產品已經成為現代汽車不可缺少的組成部分。然而，隨著廢棄塑料在自然界中的難降解性，其對環境的親和性越來越差，對環境的污染也越來越嚴重。塑料的回收利用有以下幾種方式。

1.2.1 廢塑料的再利用問題

通過對廢棄塑料進行填埋、焚燒等方式，取得了一定的效果。近年來，廢棄物的回收利用已成為世界各國普遍重視的問題，將廢舊塑料資源化利用是當前國內外的研究重點。然而，目前采用的垃圾填埋法和火燒法均存在著較大的資源浪費。所以，為了讓它更好地被使用，人們已經研究出了一種新的廢棄塑料的回收利用技術，從而讓它更好地被使用，發揮它的作用和價值。

1.2.2 直接利用廢塑料

廢棄塑料的直接再使用是不對其進行各種修飾的，對其進行清洗、破碎和塑性處理，直接通過簡單的處理使之與其他材料結合而形成有用的產品。國內外在這方面做了較多的研究工作，其產品已在農林漁業、建筑工業及生活用品等方面得到了廣泛的應用。例如，對廢棄的聚氨酯硬泡進行精細研磨，再加入手工配制的清洗膏中，就可以得到磨蝕劑；將廢棄的熱固性塑料粉碎、磨成細料，在新樹脂中摻入不同比例的填料時，得到的產品的物理性能沒有明顯的變化；將氨酷泡沫塑料粉碎成規定尺寸的塊狀，適用于各種不同材質的軟填料和墊毯；將粗皮、細皮的塑膠用聚氨酯膠粘接，可以進行連續生產；廢舊塑料經粉碎成球后，可替代普通的焦炭，用于煉鋼，減少CO2排放。

1.2.3 對廢棄塑料進行改造和利用

廢舊塑料直接循環利用的優勢在于工藝簡單，循環利用的成本較低，但循環利用后得到的塑料制品的機械性能會降低很多，不適合加工成高等級的產品。為提高廢舊塑料的基本機械性能，滿足特殊產品的品質要求，人們通過各種手段對廢棄塑料材料進行改進，以期達到甚至超過原來的效果。當前，對水泥基復合材料的改性有兩大類：一是物理改性；二是化學改性[5]。

2 廢舊高分子材料的回收與運用保障

2.1 直接再生與改性再生

直接再生就是利用普通高分子材料處理技術，將廢舊聚合物材料轉化成新型高分子材料產品；改性再生利用是將廢棄的聚合物材料經過特殊的配方處理，制成具有特定用途的聚合物材料產品。直接再生還包括添加合適的添加劑（穩定劑、防老劑、潤滑劑等）來提高材料的性能和耐老化性能。直接再生產品存在機械性能下降嚴重、不適合生產高檔產品的缺點；優點是工藝簡單，可回收的產品價格低廉。改性利用是指對廢棄聚合物材料進行物理改性或化學改性，使其在使用性能上達到或超越原有產品，或者有不同于原來產品的特殊用途。采用混合法制備多元組分的共混物及其復合物；其改性方法包括：交聯改性、接枝改性、氯化改性，添加特殊配方。其不利之處在于流程繁瑣，生產的產物價格偏高；在此基礎上，提出了以直接再生和表面修飾相結合的方法。而對高分子物質進行直接再生的核心是對高分子物質的分離和提純，而這一過程中的雜質含量對產物的品質有著很大的影響。下面列舉了在直接再生和改性使用方面的最新進展：

比利時索爾維（Salvey）正在開發一種工業化的溫盧環流程，它利用PVC 在一定溶劑中溶解的特點，實現了從防水布、地板、電纜等含PVC 物料的分離與回收，其生產成本與新PVC 相差無幾，但因其在再生利用過程中加入各種助劑而具有較高的附加值。對某些性質劣化不大的廢物，比如下腳料、邊角料、殘次品，以及某些廢舊高分子物質產品，可與新材料按一定的比例同時加工，得到與原來產品相同的使用性能。對性能衰減較大的聚合物材料廢料，可對其它要求不高的產品進行再利用，如PET 飲料瓶回收后，可用于生產非食品衛生級、衛生要求不高的瓶類容器。本項目擬利用生活垃圾中混雜的聚合物材料，采用連續擠出成型方法制備替代木材的復合材料，其表皮部分采用玻璃纖維增強，其抗彎強度滿足梁的要求，核心部分采用結構泡沫材料，整體密度接近普通硬木。哈爾濱理工大學和其他科研單位提出了利用PET 廢料制備不飽和聚酯-聚氨酯涂料的新方法：利用PET 在有機溶劑中溶解的特性，對廢棄PET 進行回收，獲得高強度、高硬度的涂料。法國TBI 公司利用PET 廢料生產芳族聚酯多元醇，制成建筑用瓦、塑膠跑道、高速公路等輕質建材，改善路面穩定性及抗老化性能。導電高分子材料的出現，打破了以橡膠、塑料等高分子材料為絕緣體的傳統觀念，在高分子材料中加入碳黑、金屬纖維等，可以制備出導電或抗靜電的聚合物產品。日本三菱、中國齊魯等企業相繼研制出納米尺度的導電炭黑，這為導電塑料的研發提供了必要的材料條件。此外，還可以加入一些添加劑來制備具有抗菌性能的聚合物和抗紫外線的聚合物材料，再加入一些添加劑，經過處理就可以得到防水和防火涂料。

2.2 廢棄物的資源化利用

分解產物利用是將廢棄的聚合物材料進行分解，得到的單體產品進行回收利用。產物有油化、氣化和碳化三種；熱分解法和化學分解法是其中的一種。分解-回收工藝可生產高附加值化學品，但存在設備投資大、研制周期長等問題。作為廢棄高分子材料綜合利用的一種方法，仍然具有開發利用價值，而且隨著加工工藝的不斷完善，高附加值的產品不斷涌現?，F在，還沒有實現規?；墓I制造，因為它的制造費用太高了，但已有不少試驗性或小型工業企業在運作。如日本富士循環產業有限公司，1997 年投資700 萬美元，投入一套處理設備，將回收的聚乙烯及聚丙烯的高分子材料轉換成汽油，一年可將5kt 廢舊高分子材料轉換成汽油，達2500m3。由北京化學工業研究所聯合研制開發的乙烯裂解爐已于天津聯合化工有限責任公司成功投產，采用2～1 型高選擇性爐型。液化技術的關鍵在于催化劑篩選及廢棄聚合物材料的分離提純，國外學者已開發出煤/聚合物共液化技術，以煤為“協同加工”催化劑，使其同時液化，共液化效率最高，油收率最高。廢棄聚合物材料在熱分解過程中會生成碳化物，大部分為油化過程或氣化過程的副產物，也可以作為燃料，經適當處理可以制備成吸附劑，如活性炭和離子交換樹脂。如廢酚醛樹脂（PF）經熱解制備活性炭后，經600℃高溫30 分鐘即成炭，再用鹽酸溶解碳化物中的灰份，增加碳化物的比表面積，再于850℃噴出水蒸氣，制得活性炭，收率為12%，比表面積1900m2/g，具有較高的吸附能力。

3 結論

由于聚合物材料極難被生物降解，其處理已成為環境保護中的一大難題。垃圾填埋法是最早處理廢棄高聚物的一種方法，但是，由于填埋場地的日益縮小和填埋費用的逐年上升，傳統的填埋方法已經無法滿足要求。高溫裂解是一種有別于傳統方法的破壞方式，其產物具有較高的附加值，既可作為燃料，也可作為一些工業原料。因此，熱裂解技術已成為一種重要的廢棄物資源化利用手段。