調質熱處理中Q960鋼噴丸后表面氧化層形成的研究

李國倉，秦金柱，梁 亮，劉怡私，熊維亮，李 會，吳 騰，吳 潤

(1.湖南華菱漣源鋼鐵有限公司，湖南 婁底 417009； 2.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢 430081)

高強鋼在基礎建筑、工程機械、交通運輸、石油管線、橋梁和船舶等產業中廣泛應用[1]。相比于傳統的普碳鋼，高強鋼可極大限度地降低結構件的整體質量，對運動結構件能減輕重量，故既能減少材耗而緩解資源壓力，也能節省能源。據研究報道，每減輕汽車10%的重量，就能減少8%的耗油量和4%的尾氣污染量[2-3]。為達到強韌配合[1-3]，許多鋼要采取調質熱處理。鋼經過熱軋后表面會產生大量的氧化鐵皮，調質熱處理前多采用噴丸清理表面，而表面氧化鐵皮對鋼的最終質量有決定性影響[4]。因此，本文研究調質熱處理中噴丸后表面氧化鐵皮形成的規律，為指導生產提供理論基礎。

1 實驗過程與方法

實驗材料為960 MPa級調質熱處理鋼，其化學成分見表1，為微合金鋼并加入0.5%Cr。鋼板熱軋后進行噴丸，分別截取噴丸后表面氧化皮有殘留的1#試樣和表面無氧化鐵皮的2#試樣，進行870 ℃淬火+580 ℃回火的調質熱處理，試樣尺寸為30 mm×30 mm×6 mm。

表1 實驗鋼的主要化學成分(質量分數，%)

加熱淬水或淬油均導致試樣表面氧化皮脫落，因此淬火冷卻選擇強風冷卻。然后對熱處理后的試樣進行鑲嵌、打磨和拋光，再用2%的鹽酸酒精溶液腐蝕拋光面，并進行金相、SEM和EBSD分析(Nova nano 400)。采用EPMA(MPMA8085G，電壓15 kV，束流50 nA，束斑尺寸0.25 μm)、EBSD(電壓20 kV，電流13 nA，步長0.065 μm)和XRD(Smartlab SE，電壓45 kV，管電流30 mA)進行氧化皮的組織與相分析。

2 實驗結果與討論分析

2.1 熱處理過程中表面氧化鐵皮的形成

2.1.1表面氧化物的組成

圖1為試樣熱處理前后截面氧化層的組織。熱處理前，1#試樣基體上有一層平均尺寸為1.16 μm的氧化鐵皮殘留，2#試樣表面無氧化鐵皮，基體也較平整，如圖1(a)和1(b)所示。在SEM觀察中背散射模式下，氧化鐵皮最外層的α-Fe2O3忖度較暗，次外層Fe3O4多凸起，中間層Fe1-yO比較疏松而多被拋光腐蝕下凹，后者襯度在背散射電子像中要略微發亮。試樣經過淬火加熱和冷卻的截面氧化物如圖1(c)和1(d)所示，均為4層結構：最外層為不完整的α-Fe2O3層和少量Fe3O4、次表面層為Fe3O4、中間層為Fe1-xO和緊鄰基體富Cr氧化層(緊鄰層)。調質處理后，試樣的截面氧化物如圖1(e)和1(f)所示，均為4層結構，但1#試樣的中間層小塊狀先共析Fe3O4少于2#試樣，2#試樣中間層中的白色顆粒狀為共析組織(Fe3O4+α-Fe)中的α-Fe。

圖2(a)和2(d)分別為1#、2#試樣氧化鐵皮的背散射電子像，下方為基體，氧化皮厚約100 μm。圖2(b)和2(e)分別為1#、2#試樣氧化鐵皮的EBSD分析結果，兩個試樣最外層為Fe2O3氧化層，次外層主要為Fe3O4和少量α-Fe2O3，中間層主要為FeO相和混合有少量Fe3O4相與α-Fe相，靠近基體的緊鄰層為富Cr氧化物，可能是Cr2O3氧化物。

圖2(c)和2(f)分別為1#、2#試樣氧化鐵皮的EBSD晶界分析結果，試樣氧化層中大角度晶界占85%以上，小角度晶界占比很小，氧化鐵皮最外層的α-Fe2O3晶粒尺寸相對較小，晶粒直徑均小于5 μm；中間層的Fe1-yO是一層極為粗大的柱狀晶；緊鄰層晶粒極為細小，尺寸為1～3 μm。次外層Fe3O4層與中間層FeO相鄰，且在同一個晶粒內，因此可以發現Fe3O4是從FeO層生長出來的。1#試樣各種氧化物的晶粒均大于2#試樣。在淬火加熱后和回火后的兩個冷卻過程中，表面氧化物中間層Fe1-yO析出小塊狀先共析Fe3O4，2#試樣中小塊狀先共析Fe3O4較多[6-7]，如圖1(e)和1(f)所示，但2#試樣的中間層還有共析組織Fe3O4+α-Fe[5]。

(a)1#試樣背散射電子像；(b)1#試樣EBSD相；(c)1#試樣晶粒尺寸；(d)2#試樣背散射電子像；(e)2#試樣EBSD相；(f)2#試樣晶粒尺寸

1#、2#試樣氧化鐵皮的總厚度和各層厚度平均值見表2。由表2可知，1#試樣的總厚度要大于2#試樣；經高溫回火后氧化鐵皮厚度增加，其中2#試樣的中間層厚度增加明顯，1#試樣的次外層厚度增加較2#試樣的多，兩個試樣的緊鄰層均增加10 μm以上。

表2 鋼表面氧化皮層厚度(μm)

2.1.2淬火冷卻中氧化層的相變與組織

FeO是陽離子不足的P型半導氧化物，常記作Fe1-xO(0.04

冷卻使表面氧化層進入Fe1-xO+Fe3O4兩相區，靠近Fe3O4側Fe1-xO的氧含量相對較高。隨著溫度下降，導致Fe1-xO中氧逐漸達到過飽和狀態，致使在 Fe1-xO/Fe3O4界面上析出小塊狀的先共析Fe3O4，反應為：3FeO+O=Fe3O4；同時環境中氧滲入次表面層，次表面Fe3O4開始密集形成，如圖3(c)所示，中間層先共析Fe3O4的析出使富氧的Fe1-xO區域出現富鐵區，此時將中間層記為 Fe1-yO(x>y)。

冷卻到共析反應溫度時，次表面密集氧化層Fe3O4阻斷表面氧離子擴散滲入，而Fe1-yO層氧離子向內滲入繼續氧化基體，Fe1-yO層中富鐵區增加，并產生共析核心α-Fe，而臨近富氧區[8]產生Fe3O4核心，發生共析反應：FeO=Fe3O4+α-Fe，形成共析組織Fe3O4+Fe，如圖3(d)所示。共析反應結束后冷卻至室溫，表面發生反應：4Fe3O4+O2=6Fe2O3，最外層Fe2O3也在熱處理過程中增厚。

圖3 Fe-O二元相圖(a)及加熱(b)、保溫(c)和冷卻(d)階段氧化層的形成示意[7]

噴丸除了將大部分氧化鐵皮剝離外，對鋼熱處理后氧化層中相變與組織有決定性影響，噴丸對殘余氧化層和基體有強烈形變，殘余氧化層因形變而產生裂紋，在隨后加熱氧化過程中對1#試樣的基體沒有保護作用，殘留的氧化鐵皮與新生長的氧化鐵皮混合在一起(見圖2(b))，使1#試樣中FeO和Fe3O4相混合在一起，而2#試樣沒有。噴丸使鋼基體聚集大量位錯和亞晶界，加速鐵原子或離子擴散，所以中間層FeO增厚較多，1#試樣最外層和次外層是在原有形變的氧化層上增加，所以比2#試樣要厚。Fe離子的擴散加快，導致1#試樣中間層中富氧區減少和先共析Fe3O4少。形變導致氧化皮形核數目增加，氧化層中晶界與相界增多，當試樣冷卻至570 ℃以下，次表面氧化層Fe3O4的界面多而使表面氧繼續擴散滲入，中間層Fe1-yO層難出現富鐵區域，從而難產生領先相α-Fe而不發生共析反應。

2.1.3回火冷卻中氧化層的相變與組織

經過淬火和高溫回火后，兩種試樣的氧化層總厚度接近，1#試樣次表面層Fe3O4厚度由3.19 μm增加到29.28 μm，中間層Fe1-yO幾乎沒有增加。1#試樣次表面層是在形變氧化層上形成，其晶界多，在580 ℃回火加熱中空氣容易進入，使次表面層Fe3O4厚度增加，阻止氧擴散進入中間層。2#試樣次表面層中晶界少，回火加熱中氧擴散進入量少，從而厚度增加不大；較薄次表面層使氧擴散進入中間層，導致中間層厚度由12.21 μm增加至54.49 μm。兩個試樣的緊鄰層在熱處理過程中一直在增加，應該是Fe1-yO中間層的氧對基體氧化結果。

2.2 緊鄰基體氧化層的組織與形成

采用EDS和EPMA對試樣的緊鄰層進行分析，發現緊鄰層Cr含量較高，Cr在該層中近中間層Fe1-yO的界面處或近基體界面處富集，分布不均勻。圖6(a)中白框為EBSD分析區域，含有α-Fe2O3、FeO、Fe3O4、Cr2O3和FeO·Cr2O3相。富集區域有FeO·Cr2O3顆粒，也有Fe3O4或(Fe,Cr)3O4顆粒。Cr2O3顆粒均勻分布整層，有少量FeO或Fe2O3顆粒。

Cr元素的金屬活性大于Fe元素，Cr在熱處理過程表面與氧先形成Cr2O3氧化物，隨后與FeO進一步反應生成含尖晶石結構FeO·Cr2O3氧化物，這層氧化物不完整致密，Fe或O可擴散通過，所以在熱處理中Fe向外擴散形成中間層Fe1-xO；氧擴散入內繼續氧化增厚緊鄰層。同時基體中固溶Cr原子擴散到與緊鄰層的界面，反應形成Cr2O3、FeO·Cr2O33或(Fe，Cr)3O4，造成Cr富集在兩界面上。

圖4 (a)氧化鐵皮中緊鄰層的背散射電子像和(b)EBSD相標定的類型與(c)相分布

3 結論

1)Q960鋼熱處理后氧化鐵皮最外層為α-Fe2O3層，次外層為Fe3O4，中間層為Fe1-yO相，緊鄰基體含有尖晶石結構Cr2O3和FeO·Cr2O氧化層。次外層與中間層處于一個晶粒內，Fe3O4從中間層中析出生長。熱處理使表面有氧化皮的中間層生長增厚最多。

2)氧化皮冷卻相變主要發生在中間層，噴丸使表面最外層殘留的氧化鐵皮發生形變，并使晶體缺陷增加，加快了鐵與氧的擴散，減緩了熱處理后氧化皮中先共析和共析反應，其中間層中小塊狀先共析Fe3O4少和無共析組織。

3)緊鄰層Cr元素富集在該層的兩近界面處，即中間層與基體的界面，多為FeO·Cr2O3顆粒，也有(Fe,Cr)3O4顆粒，Cr2O3顆粒均勻分布整層。含Cr氧化物沒形成完整氧化層，熱處理過程中Fe向外擴散形成中間層Fe1-xO，氧元素向內通過繼續氧化增厚緊鄰層，基體中Cr擴散至緊鄰層界面發生氧化。