磁場效應對甲烷爆炸影響的機理*

高建村，楊喜港，王 樂，洪子金，胡守濤，李如霞，孫 谞

（1.北京石油化工學院安全工程學院，北京 102617；2.北京市安全生產工程技術研究院，北京 102617；3.南京理工大學化學學院，江蘇 南京 210094；4.北京恒安天誠科技有限公司，北京 101200）

氣體爆炸是一個十分復雜并極為快速的化學反應過程，爆炸過程中會產生許多中間產物和瞬間產物，如分子、自由基，甚至離子、電子等。化學反應體系中自由基的未成對電子自旋會受到磁場的影響，進而影響化學反應進程[1]，改變外磁場強度，孤對電子會在兩個能階間產生能量跳躍[2]，所以磁場對這些中間產物和瞬間產物反應過程會有影響，以致磁場對氣體爆炸及其傳播會有影響[3-4]。不同的磁場類型對燃燒也會產生不同的效果[5-6]，磁場對氣體爆炸也存在一定的影響[7]。

磁場對燃燒的影響表現為磁場可以改變燃燒火焰的亮度、高度、溫度、渦度和穩定性等。Ramnath等[8]觀察到在向上遞增的梯度磁場中丙烷擴散火焰高度增加，向上遞減的梯度磁場使火焰高度降低。Pandey 等[9]和Agarwal 等[10]用圓光柵干涉術測量了不同磁場類型對火焰高度和溫度的影響，實驗結果表明，在向上遞減的磁場中擴散火焰溫度升高，在向上遞增的磁場中擴散火焰溫度降低。朱秉深[11]研究了電磁場對層流火焰中NOx體積分數的影響，發現在向上遞增的電磁場中層流火焰中NOx的體積分數降低，火焰的高度降低、溫度升高，并歸結于電磁場減少N 離子與O 原子核、O2的碰撞幾率，導致NOx體積分數降低。磁場對燃燒特征的影響被解釋為順磁性氧氣和氧自由基被吸引到磁感線密集的區域，從而影響燃燒。Kajimoto 等[12]和Yamada 等[13]通過PLIF 測量和數值模擬燃燒過程中·OH 在磁場中的分布情況，發現磁場對·OH 密度的影響比其他自由基影響大，·OH 聚集在火焰燃燒區域，這是磁場影響燃燒機理研究的重大突破。王騫[14]也發現磁浮力對·OH 作用力最大。在發動機燃爆領域，磁場可以降低發動機尾氣排放和提高發動機燃燒效率。

對磁場在離子型反應和發動機燃爆等領域內發揮作用方面的研究比較深入，但對氣體爆炸影響及機理研究缺乏深入研究。高建村等[15]發現鐵磁性阻隔防爆材料的抑爆性能明顯優于抗磁性阻隔防爆材料。Yang 等[16]利用爆速儀測量丙烷爆炸火焰傳播速度，發現與無磁場相比，在非均勻磁場下5%體積分數的丙烷在1 m 圓柱管道內爆炸火焰傳播速度最大降低1.543 m/s。高建村等[17]又進一步研究了不同磁場強度對乙炔爆炸的影響，發現隨著磁場強度增加，對乙炔爆炸抑制效果增強，推測磁場通過改變自由基的電子自旋來抑制氣體爆炸。

為了研究磁場對甲烷/空氣預混氣體爆炸特征和爆炸產物體積分數的影響規律，本文中，通過設計相應的爆炸實驗，利用Chemkin-Pro 軟件開展數值模擬，獲取爆炸過程中關鍵自由基，并對自由基進行磁場作用力分析；根據實驗結果、數值模擬、理論分析探索磁場對甲烷爆炸的影響機理。

1 實驗部分

1.1 儀器及方法

實驗采用甲烷和合成空氣，兩者體積純度均為99.9999%，合成空氣中N2的體積分數為79%，O2的體積分數為21%。實驗系統及方法均為具有自主知識產權的一種利用磁場影響可燃氣體爆炸的裝置和方法，實驗系統包括實驗管道、磁場施加裝置、爆速測量系統、壓力采集系統、點火系統、氣體分配系統等，實驗裝置如圖1 所示。

圖1 磁場影響可燃氣體爆炸實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for combustible gas explosion affected by magnetic fields

實驗管道為圓柱形管道，長1000 mm，內徑100 mm，壁厚6 mm，由非金屬耐壓材料制成，配有爆破片等安全附件。磁場施加裝置由3 對并聯磁極和電源組成，磁場類型為直流非均勻電磁場，磁場強度由特斯拉計測量，管道中心的磁場強度為0.20 T，管道上端的磁場強度為0.33 T。爆速測量系統由OZM 高精度多段式爆速儀和光纖傳感器組成。光纖傳感器為感光全反射元件，爆速儀根據相鄰光纖傳感器接收光信號的時間差測量火焰傳播速度。實驗管道設置3 個光纖傳感器，可測量兩段距離的火焰傳播速度。第1 個光纖傳感器距離實驗管道最左端軸向距離300 mm，第2 個光纖傳感器在第1 個光纖傳感器右側軸向距離300 mm，第3 個光纖傳感器位于第2 個光纖傳感器右側軸向距離300 mm。壓力采集系統由德國Dewe 壓力采集器、采集軟件和瑞士Kistler-211B3 壓力傳感器組成。實驗管道設置3 個壓力傳感器，壓力傳感器的位置與光纖傳感器上下相對。點火系統由點火頭和點火儀組成，點火能量為500 mJ，點火頭在管道最左端的中央。氣體分配系統由沖壓泵和真空泵組成，可用于抽取管道負壓、吹出管道爆炸尾氣、循環管道內氣體等。

1.2 實驗過程

實驗步驟如下：確保裝置氣密性完好，利用真空泵使管道呈負壓狀態，利用負壓注入計算當量體積的甲烷，補足合成空氣至常壓。利用循環泵循環管道內氣體，再靜置使其充分混合均勻，形成甲烷/空氣預混氣體。設置爆速儀和壓力采集器至待測量狀態。打開電磁場裝置電源，添加磁場。打開點火器待爆炸結束后，收集爆炸火焰傳播速度和壓力數據。并用氣體采樣器定量抽取500 mL 爆炸后氣體，將氣體采樣器的氣體注入泰德拉標準采樣袋中。之后將蘇瑪罐與出氣口相連，在管道另一端的進氣口連接氬氣氣袋，蘇瑪罐是真空環境，可以直接抽取管道內氣體。采用氣相色譜儀檢測泰德拉標準采樣袋內氣體中甲烷的體積分數，采用德圖350 煙氣分析儀測定蘇瑪罐內氣體中氧氣、一氧化碳和二氧化碳的體積分數。泰德拉標準采樣袋和蘇瑪罐均由PONY 譜尼測試集團提供，將收集產物后的泰德拉標準采樣袋和蘇瑪罐送到PONY 譜尼測試集團對其組分和體積分數進行檢測。

2 結果與討論

2.1 磁場對爆炸壓力的影響

無磁場和有磁場下9.5%體積分數的甲烷爆炸壓力變化曲線如圖2 所示。最左端的異常信號為點火時引起的壓力波動。每組實驗重復3 次，確保實驗結果誤差不超過1%。

由圖2 可知，從點火信號開始，無磁場情況下3 個壓力傳感器分別測得爆炸壓力峰值為47、79、161 kPa。在磁場作用下3 個壓力傳感器分別測得爆炸壓力峰值為43、67、117 kPa。最大爆炸壓力是評價爆炸強度的重要參數，壓力傳感器所1 和2 測得的壓力峰值比傳感器3 測得的要小得多，因此，選擇傳感器3 的壓力數據進行分析。在有無磁場下甲烷爆炸最大壓力曲線和爆炸壓力上升速率如圖3所示。

圖2 不同條件下甲烷爆炸壓力曲線Fig.2 Explosion pressure of methane under different conditions

圖3 甲烷爆炸的最大爆炸壓力和爆炸壓力上升速率Fig.3 Maximum explosion pressure and explosion pressure rise rate of methane explosion

從圖3 可以看出，從點火信號開始，無磁場情況下甲烷最大爆炸壓力為161 kPa，沖擊波到達最大壓力峰值時間為0.19 s，爆炸壓力上升速率為0.85 MPa/s。在磁場下甲烷的最大爆炸壓力為117 kPa，沖擊波到達最大壓力峰值時間為0.24 s，爆炸壓力上升速率為0.49 MPa/s。與無磁場相比，在磁場作用下甲烷最大爆炸壓力下降27.33%，爆炸壓力上升速率降低42.35%。磁場可降低甲烷爆炸壓力和爆炸壓力上升速率，延長沖擊波傳播時間。

2.2 磁場對爆炸火焰傳播速度的影響

把光纖傳感器1 和2 之間的管段定義為第1 段，光纖傳感器2 和3 之間的管段定義為第2 段。每段距離均為300 mm。光纖傳感器的精度為0.01 μs。實驗重復3 次，爆速儀測得無磁場和磁場下9.5%體積分數的甲烷爆炸火焰傳播速度和火焰平均傳播速度如圖4 所示。

由圖4 可知，沿著火焰傳播方向，磁場對甲烷爆炸火焰傳播速度呈現先促進后抑制的作用。與無磁場相比，在磁場作用下甲烷第1 段爆炸火焰傳播速度提高了0.3244 m/s，隨著爆炸進行，火焰傳播速度越來越高，第2 段火焰傳播速度降低了1.3088 m/s。磁場對第1 段爆炸火焰傳播速度促進31.93%，對第2 段火焰傳播速度抑制26.73%。磁場可以增大燃料分子間的間隙，削弱分子間的聯系，因此，磁場先促進甲烷爆炸火焰傳播速度。爆炸是大量自由基的快速反應，自由基擁有孤對電子，是順磁性粒子，會受磁場影響，隨著爆炸反應進行，自由基受磁場作用力影響越來越大，最終磁場抑制甲烷爆炸。

圖4 火焰傳播速度和火焰平均傳播速度Fig.4 Explosion flame propagation velocity and flame average propagation velocity

從整體來看，與無磁場相比，在磁場作用下甲烷爆炸火焰平均傳播速度減小0.5212 m/s，降低16.39%。磁場總體上降低了甲烷的爆炸火焰傳播速度。

2.3 磁場對爆炸產物影響

根據可燃氣體爆炸產物分析可以倒推爆炸機理[18]，控制無磁場和有磁場下的起始反應物不變，對爆炸后氣體進行取樣分析，檢測爆炸后氣體中甲烷、氧氣、一氧化碳和二氧化碳的體積分數。氧氣、一氧化碳和二氧化碳用煙氣分析儀測定[19]，甲烷用氣相色譜儀測定。無磁場和有磁場下爆炸產物中各組分的體積分數如表1所示。圖5 給出了分別在有/無磁場的情形下，爆炸產物中甲烷、氧氣、一氧化碳和二氧化碳的體積分數。

在甲烷爆炸反應中，甲烷和氧氣是反應物，一氧化碳和二氧化碳是最終生成物。由表1 和圖5 可知，與無磁場相比，在磁場作用下甲烷殘余量增加28.81%，氧氣殘余量增加66.98%，一氧化碳生成量降低20.45%，二氧化碳生成量降低12.90%。反應物殘余量均增加，生成物體積分數均降低，這表明磁場抑制甲烷參與的鏈式反應，降低一氧化碳和二氧化碳生成量。

圖5 爆炸產物體積分數Fig.5 Volume fraction of explosion products

表1 甲烷爆炸反應物和產物的體積分數Table1 Volume fraction of reactants and products on methane explosion

3 數值模擬甲烷爆炸鏈式反應過程

為了進行更深入的研究，選用Chemkin-Pro 軟件模擬甲烷爆炸鏈式反應過程，探究磁場抑制甲烷爆炸的深層原因。機理文件選擇Wang 等[20]編制的甲烷機理，選擇封閉式0-D 均質反應模型和定容能量守恒反應器。表2 給出了模擬甲烷爆炸的初始參數。

表2 甲烷爆炸數值模擬初始參數Table2 Initial parameters for numerical simulation of methane explosions

3.1 敏感性分析

敏感性系數是表征敏感性的重要指標，可以清晰地反映關鍵中間物質和基元反應對產物生成的促進或抑制作用，對于解釋烷烴氣體爆炸機理尤為重要。敏感性系數變化表示產物體積分數也發生變化，系數越大，表示產物受到該反應的影響程度越大。敏感性系數為正表示利于產物生成，反之，抑制產物生成。將敏感性系數定義為β，甲烷的敏感性系數變化曲線如圖6 所示。

圖6 甲烷的敏感性系數變化曲線Fig.6 Methane sensitivity coefficient variation curves

某些基元反應不能直接影響甲烷，而是通過鏈式反應間接影響甲烷。從圖6 可知，R104：·CH3+·CH3=C2H6敏感性系數最大且系數為正，說明R104 利于甲烷消耗。其余4 個基元反應的敏感性系數均為負，R94：·CH3+O2=·OH+·CH2O 在這4 個基元反應中敏感性系數絕對值最大，因此最利于甲烷生成。R104 是·CH3之間的碰撞反應，R94 基元反應中有·CH3和·CH2O 參與反應，R104 和R94 是對甲烷影響最大的2 個基元反應，由此得到，·CH3、·CH2O 對于甲烷體積分數至關重要。

3.2 甲烷爆炸鏈式反應簡化機理

甲烷爆炸反應是大量自由基快速碰撞的鏈式反應，會生成多種物質。CO 和CO2是甲烷爆炸的最終產物，因此定量分析了有/無磁場下CO 和CO2的生成量變化。通過Chemkin-Pro 模擬得到的甲烷生成CO 和CO2的簡要機理如下：

鏈引發反應是產生自由基或自由基種類增加的反應。在甲烷爆炸反應鏈引發階段，O2產生·O，同時C—H 斷裂脫去一個H，生成·CH3和·H，·H 和O2反應生成·O 和·OH。鏈傳遞反應是自由基生成其他自由基的反應。在鏈傳遞反應中，生成了大量·CH、·CH2、·HCO、·CH2O 等自由基。在鏈終止反應階段，主要是銷毀自由基、生成CO 和CO2的基元反應。

結合敏感性分析和甲烷鏈式反應簡化機理可知，·H、·O、·OH、·CH3、·CH2O 等自由基在甲烷爆炸反應中占據重要地位。

4 機理分析

物質在外磁場作用下按其磁性可分為3 大類：抗磁性、順磁性和鐵磁性物質。從量子化學可知，化學反應取決于反應粒子的電子自旋態[2]。甲烷爆炸本質上是自由基的鏈式反應過程，自由基擁有孤對電子，電子自旋產生磁矩，即產生一個小磁場，所以自由基是順磁性物質。大量自由基存在時，自由基的磁矩方向雜亂無章，當施加一個外磁場時，磁矩方向沿磁感線方向排列，是鐵磁性物質。磁場理論上能夠影響任何化學反應，包括電子自旋。電子自旋共振現象在1944 年被發現，并成功地應用在順磁性物質研究上[21]。根據電子自旋共振波譜儀原理，自由基之間存在電子能階差，改變外磁場強度，孤對電子會在2 個能階間產生能量跳躍[2,21]，因此，自由基受磁場影響。根據理論分析，自由基在磁場中會受到梯度磁場力、磁泳力、重力和浮升力等作用力，由于自由基不帶電，因此不受洛倫茲力影響。

式中：i為組分，NA為阿伏伽德羅常數，μ0為真空磁導率，k為玻爾茲曼常數，T為溫度，mi為組分i 的摩爾質量。

不同磁化率的氣體在梯度磁場中會表現出不同的特性：順磁性物質的原子占據了固定的偶極矩，會向更強的磁場區域移動。梯度磁場對單位體積自由基組分i 的作用力，表示為：

根據式(2)可知，自由基磁矩與孤對電子數有關，自由基的結構決定其孤對電子數，與溫度無關。根據式(3)可知，自由基磁化率與磁矩、溫度和摩爾質量有關。常溫下自由基孤對電子數n、自旋角動量、磁矩和磁化率如表3 所示。

表3 298 K 下自由基的n 、 和Table3 n, , andof free radicals at 298 K

表3 298 K 下自由基的n 、 和Table3 n, , andof free radicals at 298 K

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由表3 可知，·H 的磁化率最高，其次是·O，然后是·CH2O，隨后是·OH。根據式(3)，·CH3的磁化率最低，磁化率越高，受磁場影響越大，會向更強的磁場區域移動。無磁場情況下，自由基運動軌跡雜亂無章；施加一個磁場時，高磁化率的自由基向磁感線密集的區域移動。因此，磁場會改變自由基的運動軌跡。

反應路徑主要用于探索鏈式反應過程中一種物質到另一種物質的轉化。通過模擬得到甲烷生成一氧化碳和二氧化碳的反應過程，找到影響反應的關鍵自由基和基元反應。有無磁場時甲烷生成CO 和CO2的主要反應路徑如圖7 所示，線段越粗代表該路徑的反應速率越快，反應路徑中對應的主要基元反應如表4 所示。

由圖7 和表4 可知，CO 主要由·HCO 生成，CO2主要由CO 生成，影響CO2生成量主要的反應鏈為·HCO→CO→CO2?！CO 生成CO 有2 種路徑，一種是和·O 碰撞生成CO 和·OH，另一種是·HCO 自分解生成CO 和·H。CO 生成CO2也有2 種路徑，一種是和·O 碰撞生成CO2，另一種是和·OH 碰撞生成CO2和·H。根據磁場作用力分析，·O 向磁感線密集的區域移動，·O 與·HCO 碰撞減少，CO 生成速率降低，導致CO 生成量降低。CO2主要由CO 生成，CO 生成量降低，CO2生成量也隨之降低。CO 是抗磁性氣體，不受磁場影響，磁場改變·O 運動軌跡，·O 與CO 碰撞幾率減少，CO2生成速率降低，進一步降低CO2生成量。磁場降低了·HCO→CO→CO2鏈式反應速率，導致CO 和CO2生成量降低。

表4 影響CH4 生成CO 和CO2 的關鍵基元反應Table4 Important elementary reactions affecting formation of CO and CO2 from CH4

圖7 有無磁場下CH4 生成CO 和CO2 的反應路徑Fig.7 Reaction pathways for the formation of CO and CO2 from CH4 with and without a magnetic field

由反應路徑得出，CO2消耗路徑中CO2與·CH2碰撞生成·CH2O。根據敏感性分析和反應路徑可知，·CH2O 對甲烷體積分數影響較大，·CH2O 可以生成CH4，產物分析結果表明，在磁場作用下甲烷體積分數增加，磁場會增加CO2→·CH2O 的反應速率，·CH2O 生成速率增加，從而增加甲烷體積分數。

5 結 論

研究了磁場強度為0.33 T 的非均勻DC 電磁場對甲烷爆炸特征的影響，采用實驗結合數值模擬分析了磁場對自由基的作用力，得到的結論如下。

(1) 在磁場作用下，甲烷爆炸的最大爆炸壓力、壓力上升速率和平均火焰傳播速度分別降低了27.33%、42.35%和16.39%，其中，沿著火焰傳播方向，磁場對甲烷爆炸火焰傳播速度呈現先促進后抑制的作用，抑制作用大于促進作用。

(2) 在磁場作用下，反應物和生成物體積分數呈現明顯差異，甲烷殘余量增加28.81%，氧氣殘余量增加66.98%，一氧化碳生成量減少20.45%，二氧化碳生成量減少12.90%，這表明磁場抑制了甲烷生成一氧化碳和二氧化碳的反應，進一步表明磁場抑制甲烷爆炸。

(3) 磁場能夠改變碳氫化合物分子的結合能，削弱分子之間的結合，因此磁場在爆炸開始階段提升爆炸火焰傳播速度。隨著爆炸反應進行，自由基數量越來越多，自由基受磁場力影響越來越大，不同種類自由基具有不同的磁化率，受到的磁場作用力也不同。磁場改變自由基運動軌跡和鏈式反應速率，磁化率較高的·O 被吸引到磁場強度高的區域，與其他種類自由基之間的碰撞減少，從而降低·HCO→CO→CO2鏈式反應速率，導致CO 和CO2生成量降低。磁場增加CO2→·CH2O 的反應速率，導致甲烷殘余量增加。磁場技術有望成為一種新型抑爆技術。