氫燃料電池關(guān)鍵零部件MEA的選型驗證

李振林

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），性能驗證，MEA（Membrane Electrode Assembly）

0 引言

氫燃料電池降本的關(guān)鍵是開發(fā)高性能、低成本的膜電極。膜電極由陰極擴散層、陰極催化劑層、電解質(zhì)膜、陽極催化劑層和陽極氣擴散層7層結(jié)構(gòu)組成，是多項物質(zhì)傳輸和電化學反應(yīng)的核心場所，被稱為燃料電池的“心臟”，直接決定了氫燃料電池的功率密度、耐久性和使用壽命。燃料電池系統(tǒng)在氫能車購置成本中占比超過60%，而電堆成本在系統(tǒng)中占比同樣超過60%，是氫燃料電池汽車成本占比最高的環(huán)節(jié)。由于國產(chǎn)膜電極起步較晚，2019年之前中國的膜電極市場基本被海外企業(yè)占據(jù)，據(jù)勢銀數(shù)據(jù)顯示[1]，18年和19年中國進口膜電極分別占國內(nèi)市場份額77.8%和52.9%。而進口膜電極高昂的價格嚴重阻礙了中國氫燃料電池汽車的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

在政策和降本需求的雙重驅(qū)動下，近年來國產(chǎn)膜電極快速發(fā)展，正在從小批量商用階段向大規(guī)模商業(yè)化過渡[2]。2021年5月捷氫科技在上海新園區(qū)增設(shè)了全球首條萬臺級“卷對卷”膜電極生產(chǎn)線；未勢能源宣布全新高性能膜電極開啟規(guī)模化量產(chǎn)，該產(chǎn)線全面達產(chǎn)后，可年產(chǎn)膜電極百萬片以上，預(yù)計年產(chǎn)值超3億元以上；2021年以來，頭部企業(yè)鴻基創(chuàng)能完成百萬片下線里程碑，國內(nèi)眾多企業(yè)加速布局膜電極產(chǎn)業(yè)，如：捷氫科技、未勢能源、東方氫能、泰極動力、納爾股份、清能股份、擎動科技、唐峰能源等企業(yè)。

要解決膜電極產(chǎn)業(yè)化的問題，需要在關(guān)鍵技術(shù)的創(chuàng)新研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化和工程化驗證這3個方面同時發(fā)力，本文著重對燃料電池膜電極的選型過程需要關(guān)注的技術(shù)要求進行研究，給相關(guān)燃料電池堆和核心零部件的從業(yè)人員提供一定的參考。

1 研究內(nèi)容

1.1 燃料電池膜電極發(fā)電性能的研究

氫燃料電池作為一款發(fā)電裝置，其首要目標是提供滿足需求的電力輸出，實現(xiàn)用戶端的穩(wěn)定運行。其中主要通過進行極化性能測試來評估燃料電池膜電極的電輸出能力，并通過敏感性以及裝堆壓力的調(diào)整來進一步優(yōu)化電池的輸出性能。

1.1.1 極化性能

本研究基于設(shè)定的運行工況進行15節(jié)短堆的性能評測。測試條件如下：氫/空計量比1.45/1.6；溫度77℃；氫/空相對濕度30%/50%；氫/空氣體壓力160/150kPa；

實驗方法：

將膜電極與雙極板交替堆疊在實驗工裝上，組裝成15節(jié)短堆；短堆上測試臺進行活化短堆進行氣密性檢測，確保沒有外漏和氫空串漏等影響測試或者安全的問題；極化測試，極化條件按照上文描述進行設(shè)置；完成測試后，輸出I-V曲線。膜電極極化性能曲線如圖1所示。

1.1.2 敏感性能

敏感性評測的主要目的主要有兩方面：（1）判斷燃料電池膜電極的性能輸出通過調(diào)整運行工況參數(shù)是否還有提升空間；（2）判斷初始輸入的系統(tǒng)工況條件是否適合膜電極的長期運行。敏感性的評測對象可以包含上述提到的所有測試條件，如：氫氣計量比、空氣計量比、電堆溫度、空氣濕度、空氣壓力等等。通過單一變量的形式分辨出性能對每個參數(shù)的敏感程度，進而實現(xiàn)優(yōu)化性能以及運行工況的目的。

以6 9 7 A 電流下空氣計量比敏感性為例，在完成上述極化性能測試之后銜接進行。按照表1 參數(shù)設(shè)定， 空氣計量比變量檔位分為1.5/1.6/1.7/1.8/1.9，其余條件保持不變進行逐個測試，每個變量穩(wěn)定運行20min，測試完成后，輸出每個空氣計量比變量下對應(yīng)的平均性能。

實驗發(fā)現(xiàn)空氣計量比敏感性的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著空氣計量比的增加，性能呈現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，同時空氣計量比增大也意味著氣流量增大，膜電極在大流量的吹掃下會逐漸變干影響耐久壽命，在敏感性上的具體表現(xiàn)為內(nèi)阻開始明顯提高。如圖2所示空氣計量比從1.6往后，HFR已經(jīng)出現(xiàn)上升趨勢，膜內(nèi)濕度已經(jīng)開始低于合適的濕度運行條件。

通過本實驗結(jié)果可以提供在697A電流下，空氣計量比的合適區(qū)間為1.6～1.7，再結(jié)合用戶端的實際可操作性，綜合確定合適的空氣計量比參數(shù)值。同樣其他參數(shù)也參照此方法進行評測，得到整個工況協(xié)議的優(yōu)化條件。

1.1.3 裝堆間距驗證

眾所周知，不論燃料電池堆芯還是膜電極本身，均是由各種材料一層一層復(fù)合而成，包括如雙極板、GDL、催化層、PEM等。但各材料的物性參數(shù)又不盡相同，相鄰材料接觸面的接觸電阻很大程度上影響了堆芯的內(nèi)阻。多種材料中又以GDL較為特殊，它是一種多孔材料，不同壓力下的壓縮狀態(tài)對內(nèi)阻與氣體分配影響重大。所以在膜電極的開發(fā)研究過程中必須要考慮該款膜電極的壓縮間距，計算堆芯的裝堆高度，同時該結(jié)果可給堆芯外圍的結(jié)構(gòu)件設(shè)計提供尺寸參考。

為了縮小裝堆間距的實驗范圍，首先對GDL材料本身的壓縮特性進行測試，分別進行壓力-厚度，壓力-電阻，壓力-透氣性3項測試，得到GDL材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。厚度、電阻、透氣3者均隨著壓力增加呈遞減的趨勢，根據(jù)3者的應(yīng)力應(yīng)變曲線選擇相對穩(wěn)定的點作為GDL壓縮狀態(tài)的厚度設(shè)計值，然后根據(jù)GDL厚度設(shè)計值計算膜電極壓縮狀態(tài)厚度，再結(jié)合雙極板厚度得到短堆的設(shè)計裝堆高度，之后在裝堆高度設(shè)計值上下分別選擇兩組高度進行對照實驗，實驗過程按照堆高從大到小分別進行裝堆與性能測試，比較不同裝堆高度對應(yīng)的性能情況，通常情況下，性能隨著堆高降低逐漸趨于穩(wěn)定，其拐點即可選定為實際裝堆高度。

1.2 燃料電池膜電極功能的研究

1.2.1 低溫啟動

氫燃料電池車的使用環(huán)境不可避免會涉及一些高寒的地區(qū)，常規(guī)溫度可能跌破-20℃甚至到-30℃，這對燃料電池的啟動以及運行能力提出了巨大的挑戰(zhàn)。運行過程燃料電池自身會產(chǎn)熱，受到的影響相對較小，而在低溫下啟動就相對困難很多。所以本研究在新膜電極的開發(fā)過程中，提前進行膜電極的冷啟動能力評測。

先將電堆正常運行一段時間，模擬燃料電池在車上實際運行狀態(tài)；運行結(jié)束后按照特定的關(guān)機吹掃策略對燃料電池電堆進行吹掃，記錄過程中的內(nèi)阻變化；然后將電堆放于低溫環(huán)境倉中（-30℃）靜置12h，確保電堆內(nèi)部狀態(tài)與環(huán)境溫度一致；之后在環(huán)境倉中按照特定的低溫啟動策略進行低溫啟動。目前的啟動策略還是依靠低功率的外加熱輔助，若在整個過程中各單片電壓均未下降 -0.2V以下，且啟動時間在100s以內(nèi)，則認為該膜電極具備在-30℃下啟動的能力。

1.2.2 抗反極

隨著對氫燃料電池研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)車用燃料電池實際運行過程中涉及到的陽極水淹[3]，氫氣供應(yīng)不足[4]，頻繁啟動，快速變載循環(huán)[5-6]和冷啟動[7]等工況條件都極其容易引起陽極氫氣饑餓導(dǎo)致反極現(xiàn)象的發(fā)生，最終會導(dǎo)致膜電極性能衰退甚至串漏燒毀，給燃料電池的安全與耐久性帶來極大的考驗。如果電堆內(nèi)出現(xiàn)上述某個問題，導(dǎo)致個別片單電池氫氣供給無法維持當前電流所需的電子和質(zhì)子，在其他正常單電池的充電作用下，該片陽極的電勢將持續(xù)升高，直到電壓逆轉(zhuǎn)出現(xiàn)反極。隨著陽極電勢升高，過程中會伴隨著水電解和碳腐蝕等副反應(yīng)的發(fā)生，如果水電解無法提供足夠的電子和質(zhì)子，電勢進一步提升就會使碳載體發(fā)生快速腐蝕，嚴重影響膜電極的輸出性能。目前通常的做法是在陽極側(cè)加入IrO2等抗反極材料，可以提高陽極水電解的發(fā)生，抑制陽極催化層碳載體的腐蝕，從而緩解性能衰減，提高耐久穩(wěn)定性。

根據(jù)2020年中國汽車工業(yè)協(xié)會團體標準T/CAAMTB 12-2020《質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極測試方法》，膜電極抗反極性能是用來評價燃料電池在發(fā)生反極現(xiàn)象時，膜電極性能保持不衰減的能力。標準中提到用停機反極運行時間和無損反極運行時間來表征，停機反極運行時間是指從燃料電池發(fā)生反極現(xiàn)象起到燃料電池到達截止保護電壓而停機的連續(xù)運行時間；無損反極運行時間從燃料電池發(fā)生反極現(xiàn)象起到其額定功率衰減4%以內(nèi)的連續(xù)反極運行時間。對于終端客戶來說，無損反極運行時間更有指導(dǎo)意義。

基于上述實驗方案，本研究對新膜電極的抗反極能力進行測試，結(jié)果為該膜電極無損反極運行時長為130min。

1.2.3 氫空界面

氫空界面是指燃料電池陽極側(cè)同時存在氫氣和空氣，在陰極側(cè)形成高電位，對陰極催化劑載體造成腐蝕，導(dǎo)致性能衰減的現(xiàn)象。氫空界面的形成以及腐蝕機制如圖3所示：膜電極的一側(cè)全是空氣，另外一側(cè)既有空氣又有氫氣，因此會產(chǎn)生高電位造成對碳載體嚴重腐蝕。氫空界面的腐蝕破壞主要在陰極一側(cè)，碳載體腐蝕后會產(chǎn)生鉑的脫落，三相界面破壞等現(xiàn)象，最終燃料電池性能嚴重衰退，其嚴重性在燃料電池實際運行中遠超過高電位造成的壽命衰減。

啟停工況是最容易發(fā)生氫空界面的階段：（1）停機狀態(tài)下，正負極氣體分壓不同或者有殘余的空氣，氧氣從陰極側(cè)通過質(zhì)子膜滲透到陽極側(cè)形成氫空界面，或者長時間停機因密封不佳管路外側(cè)的空氣滲透到陽極形成氫空界面；（2）啟動時，若陽極腔存在空氣，當重新開始注入氫氣，則也會形成新的氫空界面。

針對該現(xiàn)象，通過控制陽極側(cè)氣源，進行空氣和氫氣切換通入的方式，人為制造氫空界面來評估膜電極的氫空界面耐受能力。先進行首輪的性能標定，后續(xù)每切換1000次啟停后進行一次性能標定，比較3000次后性能的衰減。測試結(jié)果實測情況如圖4所示，3000次后性能衰減9%，結(jié)果顯示氫空界面的次數(shù)增加對性能衰減的影響巨大，所以需要在膜電極使用過程中采取適當?shù)拇胧﹣砭徑鈿淇战缑娴漠a(chǎn)生，降低對性能的影響。

1.3 燃料電池膜電極耐久性研究

1.3.1 催化劑材料耐久

膜電極的耐久研究主要針對原材料進行耐久加速測試，其中材料耐久包括催化劑和質(zhì)子交換膜兩個關(guān)鍵材料的耐久。催化劑耐久又分為催化劑顆粒耐久和催化劑載體耐久。采用美國能源部DOE介紹的顆粒與載體耐久測試方法對新膜電極進行評測。表2為催化劑顆粒耐久的測試方案，該方法旨在通過使用0.6～0.95V電壓方波循環(huán)來評測催化劑顆粒的耐久性，0.6V-0.95V下對應(yīng)的氧化還原循環(huán)，可以最大限度地體現(xiàn)催化劑顆粒的降解，同時減少載體的腐蝕；表3為催化劑載體耐久的評測方法，該方法通過1～1.5V三角波電壓循環(huán)來加速催化劑載體的腐蝕，同時降低催化劑顆粒的降解。

具體測試方法如下：

實驗用膜電極的催化劑耐久測試結(jié)果：顆粒耐久滿足DOE指標要求（如圖5所示）；而載體耐久無法滿足DOE指標要求，但與目前市面上的產(chǎn)品水平基本相當（如圖6所示）。

1.3.2 質(zhì)子膜材料耐久

氫燃料電池質(zhì)子交換膜起著隔絕燃料和氧化劑、傳遞質(zhì)子、阻止電子傳導(dǎo)和支撐催化層的作用，其主要失效機理包括膜破裂引起氣體泄漏、膜薄化引起氣體滲透、磺酸根脫落引起質(zhì)子傳導(dǎo)率下降，對應(yīng)會發(fā)生氫空混合以及質(zhì)子傳導(dǎo)能力下降影響性能。其中膜破損主要是因為質(zhì)子膜長期處于膨脹/收縮交替形成的機械應(yīng)力，可通過下文干濕循環(huán)工況來評測其機械耐久能力；膜薄化主要是由于OH-和OOH-等自由基的攻擊導(dǎo)致，可通過后文的化學耐久工況來評測；磺酸根脫離主要原因是局部溫度上升引起熱分解，可通過高溫地市運行后的漏量變化來進行評測。

膜電極層級的質(zhì)子交換膜機械耐久，通常采用DOE干濕循環(huán)工況來評價，測試協(xié)議見表4。

膜電極層級的質(zhì)子膜化學耐久，通常是在開路狀態(tài)下評價質(zhì)子膜的化學衰減情況，由于高氧氣滲透量和高陰極電位，開路工況可以加速自由基的產(chǎn)生，化學衰減最快。化學耐久測試的基本步驟為：將膜電極樣件組裝成單電池，放置于測試臺上；陰陽極分別通入一定濕度的空氣和氫氣，同時電池維持在一定的溫度，保持電池開路狀態(tài)，記錄OCV和透氫電流的變化情況，如表5所示。

新膜電極測試結(jié)果顯示，質(zhì)子膜的機械耐久性和化學耐久性測試結(jié)束后其透氫電流密度均小于15mA/cm2，滿足指標要求。

2 總結(jié)

本研究提供了一套較為完整的新膜電極評價手段，分別從發(fā)電性能，基本功能，壽命耐久等方面對膜電極產(chǎn)品進行全面的評測。經(jīng)過實驗驗證發(fā)現(xiàn)本研究中所使用的國產(chǎn)質(zhì)子膜膜電極性能基本與進口材料膜電極相接近，滿足當前一般氫燃料電池車用場景的基本功率需求；同時也具備抗反極90min，-30℃低溫啟動等基本功能；耐久方面，國產(chǎn)質(zhì)子膜的機械和化學耐久均能滿足DOE指標要求，催化劑顆粒耐久滿足DOE指標要求，載體耐久方面與市場水平相當，但相比DOE指標要求還有一定距離，催化劑載體的耐久與石墨化程度密切相關(guān)，但是石墨化程度提高帶來的是性能的損失，所以這就要求氫燃料電池堆在使用過程中要針對性地加以控制，弱化載體的影響，比如：減少高電位時長，控制啟停次數(shù)，延長膜電極使用壽命。