中、高溫多層陶瓷基板共燒用導體漿料的研究現狀及發展趨勢

吳亞光 趙 昱 劉林杰 張炳渠

關鍵詞：中、高溫多層共燒陶瓷基板，導體漿料，導電相，填充相，粘結相

0 引言

近年來，隨著國內航空航天、軍工、消費電子、新能源汽車、5G等領域的快速發展，所需電子元器件內電路的密度和功能不斷提高，人們對承載電子元件的封裝技術提出的要求也越來越高。當前存在的電子元器件封裝材料一般包括：陶瓷、塑料、金屬以及金屬基復合材料等，其中陶瓷材料因其密度較小，熱導率較高，膨脹系數匹配，是一種綜合性能較好的封裝材料[1]。陶瓷封裝材料按照其燒結溫度可以分為高溫陶瓷封裝材料、中溫陶瓷封裝材料和低溫陶瓷封裝材料。由表1對比可知：較低溫陶瓷封裝材料來說，中、高溫陶瓷封裝材料在熱性能/機械性能等方面具有更優越的性能。

陶瓷封裝對可靠性、氣密性、高頻傳輸性等性能需求，勢必涉及到陶瓷基板與金屬導體共燒技術的提升。對于中、高溫陶瓷封裝材料，工業上通常采用共燒金屬粉末（W/Mo/W-Cu/Mo-Mn等）的方法來實現金屬與陶瓷的連接。但是金屬材料與陶瓷材料性質差異大，前者原子靠金屬鍵連接，后者原子靠共價鍵或離子鍵結合，再加上陶瓷對金屬材料的潤濕差，且金屬材料熔融溫度（W：3390℃，Mo：2620℃）遠大于陶瓷材料（Al2O3：2054℃，AlN：2200℃），因此兩者特殊的物理化學性能極大阻礙了兩者的共燒。使用燒結助劑可以緩解金屬與陶瓷物理和化學性能上的不匹配問題，促進金屬與陶瓷的連接。多層陶瓷封裝外殼一般通過絲網印刷技術和印刷填孔技術來實現金屬在陶瓷中的布線，進而滿足大規模集成電路封裝需求[2]。為滿足導體漿料的印刷需求，導體漿料一般需要由導電相、填充相和粘結相組成[3]。

1 導體漿料的不同導電相

在導體漿料中，導電相一般由相應的金屬/金屬合金粉末組成，常見的中、高溫陶瓷封裝材料所對應的導電相見表1。根據導電通道學說和隧道效應學說對電子漿料導電現象的解釋[4]，導電相均勻的分布于填充相內部，導電相燒結狀況的好壞直接影響了陶瓷外殼的電性能，并對陶瓷外殼表面金屬化膜的相關物理和機械性能起主要決定作用。雖然充當導電相的材料的物理、機械性能各不相同，但是根據應用經驗：粒度均勻、合適，形貌接近于球型的導體材料更適用于配制導體漿料。

1.1 高溫陶瓷基板導體漿料導電相

高溫陶瓷基板材料包括但不限于Al2O3、AlN等，這二者是目前國內應用較為廣泛的兩種陶瓷材料，通常使用W/Mo等金屬粉體作為其導體漿料的導電相。

1.1.1 鎢（W）

W粉作為決定W導體漿料導電性能的主要因素，其粒度和形貌對導體漿料的印刷性能、燒結狀態和導電性能都有著重要影響：粒度過大，不易燒成；粒度過小，則存在過燒的風險；W粉形貌不均勻，則其顆粒比表面積較大，配制的漿料粘度就會過大； W粉的燒成狀態差，相應的導電性能也會變差[5]。

吳茂[6]研究了W粉顆粒分級對氧化鋁陶瓷金屬化方阻的影響，發現0.5μm和1μmW粉混合能顯著降低方阻，且當兩者質量比為45：55時，得到的金屬化方阻最小。周增林[7]等采用（NH4）6W7O24·6H2O（鎢酸銨）改性－熱解－氫氣還原的精細加工工藝，制備了“開桶即用”的陶瓷金屬化專用W粉。使用該種方法制備的W粉粒度超細且高度均勻，能有效的提升高溫陶瓷基板的金屬化質量。

1.1.2 鉬（Mo）

Mo的熔融溫度和硬度均低于W，這說明Mo粉較W粉更容易整形，且使用Mo作為導體漿料的導電相可以有效降低高溫瓷金屬化的燒成溫度，這使得Mo金屬化在國內外陶瓷封裝外殼生產企業（京瓷、NTK、中電13所、中電55所等）中占有重要位置。但Mo粉在生產、運輸、儲存和金屬化膏劑制備過程中易發生團聚現象，不耐化學腐蝕且在鍍鎳后易發生起泡現象等原因限制了Mo在高溫瓷金屬化中的大范圍應用。

崔穎[8]通過比較Mo粉的干磨與濕磨工藝發現：通過濕磨工藝處理的Mo粉應用在95％Al2O3陶瓷上，其形成的金屬化層致密、均勻，封接強度較干磨工藝處理Mo獲得的金屬化封接強度提高了2.5倍，達到350MPa以上。高觀金[9]通過對濕氫和干氫還原時生產的Mo粉的物理性能、SEM 形貌、K含量變化的影響進行分析。結果表明：濕氫生產的Mo粉顆粒比較均勻、分散，隨著氫氣露點的升高，Mo粉粒度也增大，Mo粉鉀含量呈降低趨勢，因此可以通過濕氫生產形貌完整、大小均勻、分散好的大顆粒Mo粉。李景云[10]通過采取減小電流密度延長電鍍時間的方法，有效抑制了Mo金屬化電鍍起泡現象。

1.2 中溫陶瓷基板導體漿料導電相

中溫陶瓷基板瓷斷裂韌性、氣密性、介電性能等參數較高溫瓷相當，但是由于其燒結溫度低，可以極大地節約生產成本，這使得中溫陶瓷基板材料具有很大的應用前景。中溫陶瓷基板封裝材料在國外（日本京瓷等）已經有了成熟的應用，但是在國內尚屬剛剛興起的一種陶瓷基板封裝材料。常用的一次燒結中溫瓷金屬化使用導體材料一般包括W-Cu和Mo-Mn等。

1.2.1 鎢銅（W-Cu）

當陶瓷的燒結溫度進一步下降時，W/Mo等導電相已經不能完成在該溫度下的燒結，此時W-Cu復合金屬粉體被引入到中溫陶瓷基板的金屬化匹配燒結中來。W-Cu導體材料結合了W 的高熔點（3410 ℃），高密度（19.32 g/cm3）、低熱膨脹系數（4.5×10.6 K）和Cu的高電導率（58.14（MS/m））、高熱導率（403W/（m·K）），以及良好的延展性等優點[11-13]。長期以來，W-Cu復合材料的主要應用領域是作為高壓及超高壓電器開關的觸頭材料[14]，但當使用W-Cu材料和陶瓷基板共燒時，W-Cu互不共融、Cu易燒失的缺點就被暴露出來。

向導體漿料中加入微量的活化元素（銀、鈷、鐵、鋅、鈦等），通過降低W與Cu之間的潤濕角來改善W-Cu復合材料的燒結狀態，提升W-Cu復合材料的強度，有效抑制Cu的燒失。高銀[15]以超細/納米W-7Cu 粉末、TiC 粉末為原料，在TiC添加量為0.3%時，相對密度從98.22%提高到98.63%，抗拉強度從781 MPa 提高到843 MPa。

通過改善W - C u 粉體的制備方式， 也能改善W-Cu合金與陶瓷基板共燒后的燒結狀態：Abbaszadeh[16] 等分別通過機械化學反應和機械合金化制備出微米和納米結構的W-Cu復合粉體，在1200℃燒結后獲得的W-Cu復合材料表現出高的致密度（94%）、優異的電導率（31. 58%IACS）和高硬度（62HV）。張會杰[17]采用水熱合成法制備出粒徑為100～200nm的W-Cu復合納米粉末，在1050℃通過SPS短時燒結獲得均勻的細晶組織。劉舒等[18]采用水熱合成-共還原法制得粒徑尺寸約為70 nm 且顆粒分布均勻的納米級W-Cu復合粉末，且通過在1050℃真空熱壓燒結獲得高導電的復合材料，燒結溫度遠低于傳統的熔滲燒結溫度（1350℃）。

1.2.2 鉬錳（Mo-Mn）

Mo-Mn導電相作為陶瓷金屬化工藝中最早引入的一種導電相，其應用于陶瓷基板材料的方法被稱為Mo-Mn法。La Forge[19]在1956年首先采用活化Mo-Mn法進行了金屬化實驗，并提出了活化Mo-Mn法的概念。其大概機理為：膏體中的Mn元素在燒結時一部分在濕氫條件下與水反應生成MnO2，MnO2通過雙毛細管現象一方面促進陶瓷體內的玻璃向金屬化空隙中移動，一方面與陶瓷反應生成MnAl2O4等玻璃相，促進陶瓷與金屬的良好結合。

Mo-Mn法在國內的應用則開始較晚，一部分學者在國外進展的基礎上，進行了一系列的研究工作。丁樞華[20]等在Mo-Mn法基礎上，研究了添加不同量CaO， MgO， BaO， Ti02， TiH2對金屬化層封接強度的影響。劉征[21]等在金屬化膏劑中添加A1，S，Ca，Mn，Ti，Mg，Zr，Fe等元素的氧化物，總結出金屬化配方中各組分的作用。劉偉[22]等采用絲網印刷法在氧化鋁陶瓷表面制備了活性Mo-Mn金屬化層，研究了Mo含量對燒結后金屬化層的微觀結構、元素成分以及釬焊后抗拉強度的影響，結果表明Mo含量為70wt%時封接性能最佳。

2 導體漿料中的填充相

導體漿料中的填充相是影響導體漿料印刷性能好壞的主要決定因素。一般通過考察一種填充相的黏度、觸變性、揮發速率、對環境（溫濕度等）的敏感性等性能來評價其印刷性能的好壞。不好的填充相會使印刷圖形在干燥后出現網紋、裂紋、針眼、陰影等影響良品率的缺陷。

最基本的填充相是把非揮發性成分（增稠劑：乙基纖維素、PVA等）溶于部分有機溶劑（聚乙二醇、松節油等）后形成的用于承載導電相和粘結相的一類聚合物溶液。再通過輔助添加一部分流平劑、觸變劑、消泡劑等改善填充相的印刷性能后，可以生產出適用于封裝陶瓷的優良導體漿料。

郝曉光[23]等研究了有機載體對厚膜電子漿料流平性的影響，發現有機溶劑較高的揮發速率，使漿料表面開放時間變短、流平效果惡化，導致漿料快速失去流動性，而使膜層出現孔洞。尹海鵬[24]等研究了纖維素和流變劑對有機載體流動性的影響。在一定范圍內，黏度與纖維素含量成線性關系。當漿料的固體粉料含量一定時，增加纖維素含量可提高漿料黏度，以滿足細線印刷的要求。張韶鴿[25]等研究了不同成分的有機載體對漿料觸變性的影響。發現：不同溶劑配比下，所產生的有機載體的觸變性能存在較大的差異，而載體觸變性能表征值又直接影響著漿料在MLCC產品絲網印刷工序中絲印圖形的質量。因此，有機載體的觸變性能是影響漿料絲網印刷質量的關鍵因素之一。

3 導體漿料中的粘結相

粘結相在中高溫導體漿料中主要起到粘接、增強和保護導電相的作用[26]。優良的粘結相還會對導電相的燒結起到促進效果。粘結相的熔點應和陶瓷的燒結溫度相匹配，粘結相熔點過高/過低都會影響金屬化的燒結，降低金屬化的燒結強度，也不利于金屬化與陶瓷的結合。在降溫過程中，玻璃相留在導電相形成的海綿體內，與導電相整體形成致密的金屬化層，在與金屬封接時達到真空氣密的作用[27]。粘結相通常由玻璃粘結相、無玻璃粘結相或二者的混合物組合而成。

對于玻璃粘結相，一般由SiO2等氧化物構成玻璃基本骨架， 這類氧化物主要決定玻璃粘結相的機械性能和電性能，在此基礎上一般由Al2O3 、CaO、BaO、MgO、MnO2等氧化物來調節玻璃的熱膨脹系數、機械強度、熱和化學穩定性等; 而加入PbO、BaO、ZnO等氧化物， 則可以在保證玻璃的電性能和化學性能的同時降低玻璃的熔化溫度。

無玻璃粘結相主要是通過氧化物與下方的陶瓷基片起化學反應形成結合， 這種粘結相一般為Ca/Al/Ba等的氧化物，有時加入一些Cr， Ni等降低反應溫度?；旌衔镎辰Y相就是將上述兩種玻璃型與無玻璃型相混合， 發揮其各自的優點。

黃亦工[28]研究活化劑各成分對物相變化的影響，發現Al2O3可擴大玻璃相形成范圍，使原本只能形成晶相的成分形成玻璃，CaO可有效減少Mn-Al-Si系烙體中MnAl2O4（錳尖晶石）和Mn2SiO4（錳橄欖石）晶粒，對力學性能有利。魯燕萍[29]開發一種絕緣耐壓性能好且與高純氧化鋁陶瓷具有良好的潤濕性和互溶性的玻璃體系（CaO-Al2O3-SiO2）作為金屬化中的玻璃活化劑，在高純（99%）氧化鋁陶瓷表面燒結致密的Mo金屬化層。蔡安富[30]通過查找高于該95%Al2O3瓷玻璃相熔融溫度的物質組成，在該95%Al2O3瓷上利用Mo、Mn、Al2O3等料粉配制出金屬化膏，其金屬化層易于電鍍，而且該金屬化層致密、強度合格。唐利鋒[31]等通過實驗發現W金屬化層與氧化鋁陶瓷基板的結合強度、W金屬化層的方阻值與漿料中W粉的粒度分布，無機粘結相粉體在漿料中的比重密切相關，通過添加無機粘結相，獲得了金屬化強度為54MPa，方阻值為6mΩ/■的金屬化漿料。龍穎[32]采用BaO-Al2O3-SiO2（BAS）微晶玻璃的母體玻璃作為燒結助劑，可在1500～1550℃燒成Mo金屬化層，金屬化層致密，連接樣品的抗拉強度大于260 MPa。

4 發展展望

（1）對于高溫共燒陶瓷基板來說，在經歷了幾十年的發展后，國內相應的金屬化漿料技術已經得到長足的發展，部分企業已經能夠批量化生產相關的厚膜導體漿料。但是在金屬化的耐腐蝕、金屬化與陶瓷的結合性等方面還有提升空間。

（2）對于中溫共燒陶瓷基板來說，其不輸于高溫陶瓷物理性能、低成本以及配合W-Cu漿料后優越的導電性，在高頻高功率元器件的封裝上大有取代高溫陶瓷封裝外殼的趨勢。目前國內已經有用于厚膜導體漿料配制的商業化W-Cu粉末出售，相關的導體漿料需求會逐漸增加。

（3）在國內研究人員幾十年的不懈努力下，厚膜導體漿料填充相的研發取得了極大的發展。未來還需要在填充相的穩定性、對于溫濕度的敏感性上進一步提升并擴大應用。