生物瀝青摻量對生物改性瀝青時程老化性能的影響

彭昌，王耀，張相泉，石家鑫，師郡，任皎龍

(山東理工大學 建筑工程學院, 山東 淄博 255049)

隨著交通建設的發展，作為石油資源副產品的瀝青消耗量也在不斷增加，而石油資源卻逐漸減少。尋找瀝青的替代品以應對上述問題成為了近年來道路工作者的主要研究方向之一。秸稈、殘枝及糞便等生物資源為原料的綠色經濟、環保可靠的生物瀝青因其優良的性能，為生物改性瀝青的研發、改性與應用提供了契機。

曹雪娟等[1]、何敏等[2]分別以生物瀝青替代部分石油瀝青，老化進程中的針入度和軟化點降低，提高高溫抗永久變形與抗剪切性能，改善老化前期的低溫硬脆性。趙曉翠等[3]采用復合改性的新技術研究高性能生物改性瀝青，發現其低溫性能和抗老化性能能夠得到明顯提升。Ding等[4]和Su等[5]對生物瀝青的路用性能進行了評價，結果表明生物瀝青的低溫性能得到改善，但高溫性能有所減弱。Fini等[6]、Li等[7]和Gao等[8]發現生物瀝青具有理想的低溫性能和抗老化性能。Barzegari等[9]研究表明，生物瀝青混合料具有較低的抗疲勞性和非荷載相關的抗裂性。Li等[10]、Dong等[11]和Ren等[12]發現SBS能夠顯著改善生物瀝青黏結劑的高溫性能,而生物瀝青能夠促進SBS在改性瀝青中的溶脹和均勻分布，增強SBS的交聯網絡結構。Zhou等[13]研究了生物炭對生物瀝青老化特性的影響。Lv等[14]通過傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微圖像揭示了生物瀝青在瀝青黏結劑上的作用機理，并根據流變學和微觀特性對巖瀝青改性生物瀝青的老化性能進行了評價。

綜上，目前國內外相關研究多集中于生物改性瀝青的改性技術研發及宏觀路用性能與老化性能剖析等方面，對生物改性瀝青老化機制的揭示尚且不深，這是影響生物改性瀝青推廣的原因之一。鑒于此，本文運用旋轉薄膜烘箱老化試驗(RTFOT)、熒光顯微試驗(FM)與傅里葉變換紅外光譜試驗(FTIR)研究老化時間對SBA宏觀性能、微觀結構和核心官能團的隨老化進程的變化規律，并建立基于熒光顯微圖像與紅外圖譜的評價體系，揭示SBA的老化機制。

1 原材料和方法

1.1 原材料

1.1.1 基質瀝青

基質瀝青選用齊魯石化70#A級石油瀝青。其主要技術指標見表1。

表1 基質瀝青的主要技術指標

1.1.2 SBS

SBS選用顆粒均勻，無變質現象，生產日期較近的星型SBS。其主要技術參數見表2。根據現有研究[11]，通過外摻的方式控制SBS摻量(質量分數)為4.5 %。

表2 SBS的主要技術參數

1.1.3 生物瀝青

生物瀝青來源于植物秸稈、動物糞便及樹木殘枝等生物質，即地球上一切儲存太陽能的生命物質。其主要技術參數見表3。根據前期研究[12]，考慮生物瀝青的路用性能和經濟性，故生物瀝青摻量選用0%、3 %、6 %三個水平。

表3 生物瀝青的主要技術參數

1.2 實驗方法

1.2.1 SBA的制備

SBS復合生物改性瀝青(SBA)制備流程如圖1所示。

圖1 SBA制備流程圖

SBA的技術指標見表4，其針入度和延度隨生物瀝青摻量的提高而上升，軟化點則以3%生物瀝青摻量為界，呈現先下降后上升的趨勢。

表4 SBA技術指標

1.2.2 RTFOT試驗

通過RTFOT試驗模擬SBA的老化過程，研究SBA在0～260 min老化進程中的機制。老化溫度控制在163 ℃±0.5 ℃，老化時長選取0、40、65、130、195、260 min。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)進行試驗。旋轉薄膜烘箱及試樣如圖2所示。

(a)旋轉薄膜烘箱 (b)試樣

1.2.3 FM試驗

采用LW100 FT/B型熒光顯微鏡(圖3a)獲取熒光顯微圖像，分析SBA微觀結構的變化規律，放大倍數選取40倍。SBA玻片試樣如圖3b所示。

(a) 熒光顯微鏡 (b) SBA玻片樣本

1.2.4 FTIR試驗

通過制備圓形薄片狀瀝青試樣在傅里葉紅外光譜儀上進行樣本的紅外圖譜信息采集。傅里葉紅外光譜儀型號為Nicolet 5700型，采用的光譜范圍為400～4 000 cm-1、分辨率為0.4 cm-1。

2 SBA的老化性能分析

不同生物瀝青摻量SBA在不同老化時長下的RTFOT試驗結果如圖4和圖5所示。

圖4 老化時間對SBA針入度的影響

圖5 老化時間對SBA延度(5℃)的影響

2.1 老化時長的影響

由圖4、圖5可得，SBA老化后的針入度比和延度均隨老化時長的增加而下降，并且0～65 min針入度和延度數值下降較快，而65～260 min下降緩慢且試驗數據大致呈線性分布,這表明SBA的老化性能隨老化時長的增加而逐漸衰減。SBA的針入度比和延度變化在老化初期(0～65 min)變化較快，老化后期(65～260 min)變化較慢且變化接近線性，由此可知,老化初期是SBA宏觀性能大幅衰減的主要時期，而老化后期SBA的老化程度逐漸趨于穩定，老化性能不會有較大的斷崖式衰減,因此，老化后期是研究SBA老化機理的最佳時期;此外，由圖5可得，當老化時長在130 min后三種生物瀝青摻量SBA的延度數值之間的間距出現減小，而在260 min時明顯小于當老化時長為40 min時相應數值之差，并且相應數值之間的間距有隨著老化時長的繼續增大(>260 min)而繼續減小的趨勢。考慮到延度指標的重要性，這一現象表明生物瀝青雖能顯著提升SBA的抗老化性能，但老化130 min后生物瀝青對老化進程的延緩作用即抗老化性能確有所減弱，這應是上述現象的出現原因。這種減弱趨勢，應與0%生物瀝青摻量的改性瀝青延度在老化時間大于260 min時延度趨向于0 cm即塑性幾乎消失而生物瀝青仍有較高的延度有關。上述研究表明,生物瀝青的顯著作用在于延緩了塑性消失的時間，提高了瀝青的壽命。

2.2 生物瀝青摻量的影響

由圖4、圖5可得，當老化時長為0 min時，SBA的延度均隨生物瀝青摻量的增大而上升，這表明生物瀝青的摻入能夠顯著改善瀝青的低溫硬脆性，顯著提高SBA的低溫性能。當老化時長為40～260 min時，老化進程中的針入度比和延度隨生物瀝青摻量的增大而有所下降和上升，這表明生物瀝青能夠提高SBA的抗老化性能。

3 基于FM的微觀結構變化分析

不同生物瀝青摻量和不同老化時長的SBA老化前后熒光顯微圖像分別如圖6、圖7和圖8所示。分圖標識分別代表SBS摻量(%)、生物瀝青摻量(%)、老化前(Q)后(H)、老化時長(min)。如4.5-3-H-40表示4.5%SBS摻量、3%生物瀝青摻量、老化后、老化時間為40 min。

圖6 0%SBA熒光顯微圖像(×40)

圖7 3%SBA熒光顯微圖像(×40)

圖8 6%SBA熒光顯微圖像(×40)

當老化時間為0 min時，發現SBS在吸收瀝青中的飽和烴和芳烴后發生膨脹，并形成一系列連續相交的網狀結構。這些交聯的網絡結構可以提高瀝青黏結劑中樹脂和瀝青質的溫度和負荷穩定性，這就是SBS能夠改善瀝青性能的原因。隨著生物瀝青含量的增加，由于生物瀝青可以為SBS結構提供更多的飽和脂肪酸，網絡結構的面積和連接性得到了相應的加強；因此，SBA的路用性能隨著生物瀝青摻量的增加而增加。隨著老化時間的延長，網絡結構開始瓦解。當老化時間為40 min和65 min時，隨著網絡結構中連接的破壞，網絡結構演變為“帶狀”結構和顆粒結構的混合結構。當老化時間超過130 min時，很難觀察到完整的交聯結構。“帶狀”結構進一步演化為粒子結構。此現象也在宏觀試驗中得到了驗證，當老化時間大于130 min時生物瀝青對于延度的增大效果減弱，老化進程加快的微觀表征，其原因在于SBS吸收的飽和烴和芳烴隨著老化時間的增加產生了氧化和分解作用。宏觀性能表現為SBA的耐老化性能隨老化時間的延長而降低。

在老化的同時，生物瀝青含量的增加并沒有顯著改變SBA老化后的微觀結構特征，然而，殘余交聯結構的面積和完整性隨著生物瀝青含量的增加而增加，更多的殘余交聯結構可以使SBA在低溫老化后保持性能；因此，生物瀝青可以提高SBA的抗老化性能。

4 基于紅外圖譜的官能團變化分析

老化和改性會引起瀝青內部官能團變化，可以通過分子間振動引起的吸收波峰來觀察其中的官能團。不同生物瀝青摻量的SBA在不同老化時長下的FTIR試驗結果如圖9、圖10和圖11所示。

圖9 0%SBA的紅外圖譜

圖10 3%SBA的紅外圖譜

圖11 6%SBA的紅外圖譜

如圖9、圖10、圖11所示，在所有光譜圖中可以觀察到2 922、2 852、1 600、1 460、1 375、1 030、966、725 cm-1處的吸收峰。生物瀝青為有機物，其所含官能團，與SBS改性瀝青中官能團有大量重復。2 922和2 852 cm-1處的波峰分別由亞甲基中碳-氫極性共價鍵(C-H)的反對稱和對稱伸縮振動引起，兩個吸收峰的峰值都比較大，說明SBA主要含有C-H的官能團。在1 600、1 460、1 375和1 030 cm-1處的吸收峰分別由苯環中C=C的拉伸、CH3的不對稱變角振動、CH3的對稱變角振動和S=O(亞砜)的拉伸引起。966 cm-1附近的峰是SBS中丁二烯嵌段-C-H-反式雙取代-CH=CH-的彎曲振動引起的，725 cm-1附近的峰是聚苯乙烯苯環-C-H-的特征吸收峰，這兩個峰能夠表征SBS的存在；此外，與圖9相比，圖10、圖11中由于C=O的拉伸，在1 741 cm-1處有一個新的吸收峰，此峰能夠表征生物瀝青的存在，并且峰值隨著生物瀝青摻量的增大而增大。

對比圖9、圖10、圖11中的光譜結果可得，相同生物瀝青摻量下1 600 cm-1處吸收峰面積隨著老化時長增大而逐漸增大，這一現象在生物瀝青摻量為0%時表現的尤為顯著，而在生物瀝青摻量為6%時并不明顯。老化后的吸收峰面積增大是SBA在老化過程中C=C鍵斷裂和氧化生成羰基所致，由此說明，生物瀝青的摻入可以抑制C=C鍵斷裂和熱氧老化過程中羰基的生成，從而達到提升SBA抗老化性能的效果；此外，相同生物瀝青摻量下1 741 cm-1處吸收峰面積隨著老化時長增大而逐漸減小，這表明生物瀝青隨著老化時長的增長而逐漸散失或轉化；因此，當老化時間過長時，生物瀝青對SBA抗老化性能的提升作用十分有限，這與宏觀分析結果相吻合。

5 結論

本文主要運用RTFOT試驗對SBA的宏觀老化性能進行分析，并通過FM試驗和FTIR試驗分析老化過程中SBA微觀結構和官能團的隨老化時間的變化規律，主要結論如下：

1)SBA的抗老化性能隨著生物瀝青摻量的增加而增加，但提升作用隨著老化時長的增大而逐漸下降。

2)老化過程中，SBA的交聯結構逐漸瓦解，但生物瀝青摻量的增加能夠推遲這一過程的發展，延緩交聯結構完整性的破壞，從而提高了SBA的抗老化性能。

3)生物瀝青摻量的摻入可以抑制C=C鍵斷裂和熱氧老化過程中羰基的生成，從而達到提升SBA抗老化性能的效果。當老化時間大于130 min時，生物瀝青對SBA抗老化性能的提升作用開始逐漸減弱。

在后續研究中，將利用瀝青的老化指數等更為直接的指標代替針入度比、老化后延度等傳統指標，更為深入剖析生物改性瀝青抗老性能的時程變化規律。