集成電路業(yè)廢水處理技術研究進展

＊呂偉 夏欣語 馬邕考 孫煦

（1.深圳市深水生態(tài)環(huán)境技術有限公司 廣東 518030 2.華南理工大學環(huán)境與能源學院 廣東 511436）

集成電路是半導體產(chǎn)業(yè)的核心，約占整個半導體行業(yè)份額的85%，是目前使用最為廣泛的半導體元件[1]。近年來，國產(chǎn)集成電路在全球市場的份額提升，深圳是世界著名的電子產(chǎn)業(yè)基地，2021年深圳市集成電路產(chǎn)業(yè)主營業(yè)務收入超過1400億元，聚集了一大批芯片制造廠、印刷線路板（PCB）廠等。

集成電路的生產(chǎn)過程十分繁雜[2]，生產(chǎn)過程中需要使用多種化學試劑。該行業(yè)蓬勃發(fā)展的同時，產(chǎn)生了大量工業(yè)廢水，其污染物復雜、毒性強。本文介紹集成電路行業(yè)廢水的來源及水質(zhì)特征，關注實際生產(chǎn)應用，總結國內(nèi)外集成電路廢水處理工藝，并在此基礎上探索未來的研究方向。

1.集成電路廢水水質(zhì)特點

以芯片制造為例，生產(chǎn)工序主要為：硅片清洗、氧化、化學氣相沉積、光刻、刻蝕、離子注入、金屬化、化學和機械研磨、測試等[3]，集成電路業(yè)的生產(chǎn)過程非常復雜，產(chǎn)生的廢水種類多、污染物成分復雜。一般會將集成電路廢水分為酸性廢水、含氟廢水、氨氮廢水、含銅廢水、有機廢水和化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）廢水等[3]。

從表1可以看出，為了保證出水水質(zhì)和廢水處理效率，需根據(jù)廢水的主要污染物來選擇不同的處理工藝和運行條件。

表1 集成電路廢水分類

2.集成電路廢水處理工藝

集成電路廢水可分為酸性廢水、含氟廢水、氨氮廢水、有機廢水、CMP廢水和含銅廢水六類。酸性廢水的處理工藝主要是加入堿調(diào)節(jié)pH至中性，國內(nèi)外對其余五種廢水的處理工藝、工程案例和研究進展分述如下：

(1)含氟廢水處理工藝

目前，國內(nèi)外含氟廢水的常見處理方法包括化學沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法和膜分離法[5]，國內(nèi)大多使用化學沉淀法，即鈣法除氟工藝來處理含氟廢水[3]。但是，單獨使用鈣法除氟通常無法使出水氟離子濃度達到10mg/L以下，所以一般會在鈣法除氟后增加其它工藝進行深度除氟，應用較廣的是二級化學混凝沉淀工藝[3]，即先投加鈣鹽形成沉淀，再投加絮凝劑和混凝劑進行泥水分離。

株洲市某半導體芯片廠含氟廢水進水氟離子濃度為200～600mg/L，進水量為45m3/h，經(jīng)過二級化學混凝沉淀后，出水氟離子濃度為5～8mg/L[6]；上海市某芯片制造廠使用兩組化學混凝沉淀設備串聯(lián)處理，最后出水氟離子濃度達到12mg/L以下[7]。

如何加快除絮凝體沉降效率，是目前工程應用中存在的主要問題。磁絮凝是一種有效強化絮凝的技術，該方法在常規(guī)絮凝沉淀后添加磁粉（主要成分為Fe3O4）[8]，F(xiàn)e3O4能有效增強絮凝體的形成，加速絮凝沉淀和絮凝體沉降的過程，并且磁粉的流失率低，可在系統(tǒng)中循環(huán)使用[9]。Tang等人[9]的研究表明，利用50mg/L PAC、50mg/L Fe3O4和10mg/L PAM處理原油濃度為60～90mg/L的廢水，在1min內(nèi)能去除95%的油性污染物，并且Fe3O4經(jīng)多次循環(huán)利用仍保持著較好的處理效果。

還有研究提出，由于CMP廢水中含有大量SiO2顆粒，能吸附在CaF2顆粒表面，所以可以使用集成電路制造中產(chǎn)生CMP廢水作為混凝劑[10]。該研究成果表明了同時處理CMP廢水和含氟廢水的可行性。

(2)氨氮廢水和有機廢水處理工藝

處理氨氮工業(yè)廢水的方法很多，包括生物法、膜分離法、吹脫法等[11]。集成電路生產(chǎn)中產(chǎn)生的氨氮廢水濃度高、流量大、可生化性差，難以用常規(guī)的生化工藝進行處理[12]。

有機廢水通常來源于生產(chǎn)過程中使用的大量有機溶劑[12]，主要處理技術包括物理吸附、化學混凝、生物處理和高級氧化法等[13]。

實際應用過程中，常常將氨氮廢水與有機廢水一起處理。傳統(tǒng)的活性污泥方法產(chǎn)生的污泥量大，并且出水水質(zhì)難以達標[3]，而膜生物反應器（MBR）是將傳統(tǒng)的活性污泥（CAS）工藝和膜分離相結合[14]，出水水質(zhì)穩(wěn)定良好，對化學需氧量（COD）和氨氮的去除效率能達到90%以上[15]。目前，MBR工藝在集成電路廢水處理得到廣泛應用。

高級氧化工藝對難以降解的污染物處理效果好，近年來也得到廣泛關注。高級氧化工藝包括臭氧氧化、光催化和Fenton氧化等，目前得到大規(guī)模應用的主要是Fenton氧化技術，F(xiàn)enton氧化是按一定比例混合Fe2+和H2O2，產(chǎn)生氧化能力強的羥基自由基·OH，從而降解污染物[16]。

江門市某印刷線路板廠對已有處理設施進行升級改造，添加MBR-Fenton組合工藝，該廠出水量為6000m3/d，改造前CODcr濃度為140mg/L，氨氮濃度為10mg/L；改造后出水CODcr濃度穩(wěn)定在10～20mg/L之間，氨氮濃度穩(wěn)定在0.5～1.4mg/L之間[12]。具體工藝流程如圖2所示。

圖2 MBR-Fenton組合工藝升級改造工藝流程圖[12]

(3)CMP廢水處理工藝

化學和機械研磨環(huán)節(jié)產(chǎn)生的CMP廢水主要成分包括粒徑70～165nm之間的顆粒懸浮物、金屬氧化物和有機物，CMP廢水的特點是：①廢水水量大，但污染物的濃度并不高；②成分復雜；③懸浮固體濃度高，處于膠體穩(wěn)定狀態(tài)[17-18]。目前，CMP廢水中的懸浮顆粒物是處理的重點，國內(nèi)外的處理方法包括化學混凝法、膜分離法和電化學法等[18]。

化學混凝法是處理CMP廢水的主流方法。通過投加混凝劑（PAC、PAM等）使廢水中的膠粒脫穩(wěn)后絮凝成大顆粒，沉降去除[19]。該方法處理效果較好，但產(chǎn)生了大量污泥，所以大多將化學混凝作為CMP廢水的前處理方法[19]。

膜分離技術主要為微濾、超濾和反滲透[20]，該技術對懸浮顆粒去除效果好、綠色環(huán)保，通常用于深度處理環(huán)節(jié)[21]。北京市某半導體工業(yè)園區(qū)進行MBR-RO中試裝置處理CMP廢水，廢水量200～400m3/d，進水電導率1810～2970μS/cm，SS濃度為16～104mg/L，出水電導率為26～112μS/cm，SS被完全去除，表明該工藝對污染物的去除效果顯著[21]。

目前，仍然有很多集成電路企業(yè)將化學機械研磨產(chǎn)生的廢水與其他廢水混合處理。但CMP廢水具有水量大、污染物濃度低的特點，具有很高的回用價值。經(jīng)膜分離技術深度處理后廢水的水質(zhì)好，可以作為生產(chǎn)用水回用。某集成電路制造廠利用化學混凝-板式膜-RO系統(tǒng)處理CMP廢水，出水水質(zhì)良好穩(wěn)定，處理CMP廢水283m3/d，產(chǎn)水189m3/d，回收率66.7%[19]。

(4)含銅廢水處理工藝

集成電路制造產(chǎn)生的含銅廢水主要來源于電鍍環(huán)節(jié)，主要重金屬污染物為銅離子以及化學性質(zhì)相似的銀離子等，含銅廢水的處理方法主要包括吸附法、沉淀法、膜分離法、電解法等，目前運用最多的是混凝沉淀法[22]，主要工藝流程為：調(diào)節(jié)廢水pH值至堿性，使金屬離子形成氫氧化物沉淀，再投加重金屬捕捉劑，使剩余的金屬離子與重金屬捕捉劑形成更穩(wěn)定的螯合物，最后投加混凝劑和絮凝劑進行混凝沉淀去除。

集成電路制造中產(chǎn)生的含銅廢水水量小，污染物濃度低，國內(nèi)外最主要的方法是混凝沉淀。目前，有學者利用微電解技術處理含銅廢水[23]，以應用最廣的鐵炭微電解為例，鐵溶解后產(chǎn)生大量的Fe2+、Fe3+，在堿性條件下發(fā)生一系列反應形成絡離子及Fe(OH)2、Fe(OH)3膠體，吸附、凝聚污染物，并且銅會在陰極析出。該方法由于成本較高、后續(xù)仍可能產(chǎn)生其他污染物等缺點因此沒有得到廣泛推廣。

3.結論與展望

本文將集成電路業(yè)產(chǎn)生的廢水分為酸性廢水、含氟廢水、氨氮廢水、有機廢水、CMP廢水和含銅廢水六類，重點介紹后五類廢水的處理工藝、工程應用及研究進展。含氟廢水的處理方法主要是鈣法除氟和絮凝沉淀結合；氨氮廢水通常和有機廢水一起進行處理，目前受到較多關注的是高效綠色的MBR工藝和高級氧化工藝；CMP廢水運用最廣泛的處理方法是化學混凝法，一般會在化學混凝后加入其他工藝（如反滲透技術）進行深度處理；含銅廢水的主要處理方法是混凝沉淀法，目前也有利用鐵炭微電解處理含銅廢水的報道。

當前，隨著工業(yè)廢水排放限值的逐漸提高和工業(yè)用水回用的需要，進行深度處理已經(jīng)成為主要趨勢，一般會在常規(guī)處理后添加吸附、膜分離或高級氧化等工藝環(huán)節(jié)。對于吸附處理來說，開發(fā)吸附性能良好、價格低廉的吸附材料是目前的研究重點；對于膜分離技術，研發(fā)價格低廉的膜材料、降低膜污染等方面仍需要大量研究；高級氧化工藝的主要問題在于研究氧化反應機理、選擇高效的催化劑等方面。