高溫環(huán)境下超聲深滾靜壓力對(duì)金屬陶瓷涂層微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)的影響*

張新宇 趙運(yùn)才 孟 成 張 峻 何 揚(yáng)

(江西理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 江西贛州 341000)

金屬陶瓷涂層作為一種復(fù)合涂層，因其結(jié)合了陶瓷的耐磨損性能和金屬優(yōu)異的力學(xué)性能，近些年來(lái)被廣泛使用。其中以WC、Cr3-C2和TiB2等作為陶瓷顆粒，Ni、Co和Fe作為黏結(jié)劑的金屬陶瓷涂層，引起了廣泛的關(guān)注和研究[1-3]。而以Ni為金屬相、WC為陶瓷相的金屬陶瓷涂層，因其具有較高的耐磨性而被廣泛應(yīng)用[4]。但是，金屬陶瓷涂層在經(jīng)過(guò)熱噴涂處理后，由于硬質(zhì)相陶瓷顆粒無(wú)法熔融，導(dǎo)致熱噴涂金屬陶瓷涂層組織表現(xiàn)為較大的片層狀。這種片層狀結(jié)構(gòu)孔隙率較高、裂紋較多，且兩者之間的結(jié)合方式為簡(jiǎn)單的機(jī)械結(jié)合，其磨損特征表現(xiàn)為脆性斷裂，因而無(wú)法在惡劣的工況下正常工作。目前解決這些問(wèn)題主要采用的是激光重熔、熱處理等方法，但激光重熔工藝和熱處理過(guò)程會(huì)引入高能量的熱，由此產(chǎn)生的熱應(yīng)力容易導(dǎo)致涂層產(chǎn)生裂紋和剝落。另外，由于陶瓷材料與金屬材料的熱膨脹系數(shù)和彈性模量相差極大，經(jīng)過(guò)高溫處理后容易產(chǎn)生殘余內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生界面裂紋和剝落。如WANG等[5]采用等離子噴涂和激光重熔復(fù)合工藝制備了Al2O3-13%TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)由于所噴涂陶瓷材料導(dǎo)熱系數(shù)低其無(wú)法重熔整個(gè)陶瓷層。林曉燕等[6]通過(guò)對(duì)Ni包WC金屬陶瓷涂層進(jìn)行激光重熔，觀(guān)察到激光重熔后涂層表面存在裂紋，分析認(rèn)為這主要與激光束的不均勻加熱、熔化層的不均勻冷卻和復(fù)合涂層內(nèi)部成分性能相差極大有關(guān)。LI等[7]通過(guò)對(duì)Al2O3-TiO2涂層進(jìn)行激光重熔，發(fā)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了熱傳導(dǎo)率的下降，因而引起固化收縮和殘余應(yīng)力造成涂層碎裂和脫層等缺陷。PICAS等[8]在900～1 000 ℃下對(duì)Cr3C2-CoNiCrAlY 金屬陶瓷涂層進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)更高溫度的熱處理會(huì)導(dǎo)致碳化物顆粒的生長(zhǎng)，顆粒的聚集會(huì)形成大量的碳化物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層內(nèi)部的硬度降低。

為提高金屬陶瓷涂層與基體的結(jié)合性能，本文作者采用電阻加熱和超聲深滾耦合對(duì)Ni-WC金屬陶瓷涂層進(jìn)行處理，揭示耦合處理工藝對(duì)金屬陶瓷涂層微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)的影響，探討金屬陶瓷涂層微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，為金屬陶瓷涂層結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)采用的基體材料為45鋼，其化學(xué)成分如表1所示；熱噴涂粉末為鎳基碳化鎢噴焊粉(Ni60+WC15)，規(guī)格為-150～+320目，硬度為58～62HRC，其化學(xué)成分如表2所示，形貌如圖1所示。噴涂方式采用的是等離子噴涂，噴涂設(shè)備是美國(guó)TAFA公司生產(chǎn)的JP-8000自動(dòng)噴涂系統(tǒng)。加熱方式采用電阻加熱，采用山東聚億能智能科技有限公司的勢(shì)必銳金屬表面晶體重塑設(shè)備和C616-1普通臥式車(chē)床對(duì)Ni-WC金屬陶瓷涂層進(jìn)行超聲深滾。

表1 45鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 45 steel

表2 鎳基碳化鎢噴焊粉(Ni60+WC15)化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of nickel-based tungsten carbide spray powder (Ni60+WC15)

圖1 噴涂粉體形貌Fig.1 Morphology of spray powder

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先取出準(zhǔn)備好的45鋼試樣，用車(chē)床進(jìn)行車(chē)削加工制備試樣，將45鋼夾在普通車(chē)床上，以低于0.5 mm/r進(jìn)行車(chē)削加工，在棒材上切削出圓環(huán)試樣，其外徑54 mm，內(nèi)徑38 mm，高10 mm，如圖2(a)所示。其中內(nèi)徑為了能有較好的配合，設(shè)定了一定的公差大小。圓環(huán)上一面采用等離子噴涂加工了一層厚度為0.5 mm的Ni-WC金屬陶瓷涂層，其宏觀(guān)形貌如圖2(b)所示。從圖3所示的表面微觀(guān)形貌可以觀(guān)察到，未熔融的陶瓷顆粒表面較為粗糙，這是一種典型的等離子噴涂涂層的表面形貌。

圖2 試驗(yàn)試樣Fig.2 Test sample:(a)machining size;(b)sprayed ring

圖3 Ni-WC金屬陶瓷涂層的原始表面微觀(guān)形貌Fig.3 Original surface micromorphology of Ni-WC cermet coating

文中重點(diǎn)旨在探討不同超聲深滾靜壓力對(duì)改性金屬陶瓷涂層表面性能的影響，所以在其他參數(shù)一定的情況下，通過(guò)電阻將金屬陶瓷涂層加熱至800 ℃，然后放在車(chē)床上進(jìn)行了簡(jiǎn)單的車(chē)削以降低粗糙度，最后分別以0.2、0.3、0.4、0.5 MPa的靜壓力進(jìn)行超聲深滾。其中下壓量為0.2 mm，車(chē)床轉(zhuǎn)速為248 r/min，進(jìn)給速度為0.15 r/min，頻率為22 Hz，每種試樣加工一次。圖4所示為高溫超聲深滾試驗(yàn)裝置。

圖4 高溫超聲深滾試驗(yàn)Fig.4 High temperature ultrasonic deep rolling test: (a)test device;(b)resistance heating

1.3 測(cè)量與觀(guān)察

用線(xiàn)切割機(jī)將圓環(huán)試樣切割成10 mm×9 mm×6 mm方塊狀，然后分別用500、1 000、2 000目的砂紙和拋光布進(jìn)行打磨和拋光，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸乙醇腐蝕液進(jìn)行腐蝕，最后用無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗并用吹風(fēng)機(jī)風(fēng)干后裝袋備用。

采用ΣIGMA型掃描電子顯微鏡觀(guān)察高溫狀態(tài)下不同靜壓力對(duì)金屬陶瓷涂層表面形貌的影響，分析在高溫狀態(tài)及高頻沖擊力作用下金屬陶瓷涂層表面的塑性變形情況；通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析儀分析改性金屬陶瓷涂層晶粒尺寸，探討由此所產(chǎn)生的晶粒細(xì)化現(xiàn)象；利用EDS能譜和X射線(xiàn)衍射分析儀研究高溫滾壓下金屬陶瓷涂層界面成分的變化，探討經(jīng)過(guò)改性處理后涂層與基體的結(jié)合狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜壓力對(duì)改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面形貌的影響

圖5分別示出了不同超聲深滾靜壓力下，改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面形貌。如圖5(a)所示，當(dāng)靜壓力為0.2 MPa時(shí)，由于靜壓力較小，改性涂層表面產(chǎn)生的塑性變形較小，還存留著較多的原始表面未被壓平，等離子噴涂的顆粒感仍然較強(qiáng)，表面粗糙度較大。如圖5(b)、(c)所示，當(dāng)靜壓力為0.3、0.4 MPa時(shí)，由于靜壓力的增大，表面開(kāi)始逐漸變得光滑、平整，但因車(chē)削導(dǎo)致的加工紋理和點(diǎn)狀凹坑仍較為明顯。說(shuō)明隨著靜壓力的增大，涂層表面產(chǎn)生的塑性變形逐漸增大，由于等離子噴涂所導(dǎo)致的堆積硬質(zhì)陶瓷顆粒被壓平，顆粒之間的孔隙大大降低，對(duì)零件表面起到了“削峰填谷”的作用[9-10]。如圖5(c)所示，當(dāng)靜壓力繼續(xù)增大至0.5 MPa時(shí)，改性涂層表面的點(diǎn)狀凹坑幾乎消失，且由于靜壓力的不斷增大，晶粒出現(xiàn)了明顯的細(xì)化現(xiàn)象。超聲深滾的本質(zhì)就是使材料表面發(fā)生塑性變形，使晶粒細(xì)化從而增大內(nèi)部位錯(cuò)密度，提高材料的各方面性能和抗疲勞性能。但是圖5(c)中涂層表面出現(xiàn)了非常細(xì)小的鱗狀突出物和圓錐狀小坑，這是由于超聲深滾靜壓力過(guò)大，導(dǎo)致涂層表面的塑性變形過(guò)大，從而使涂層表面被破壞。

圖5 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面形貌Fig.5 Surface morphologies of modified Ni-WC cermet coatings under different static pressures:(a)0.2 MPa,800 ℃; (b)0.3 MPa,800 ℃;(c)0.4 MPa,800 ℃;(d)0.5 MPa,800 ℃

2.2 靜壓力對(duì)改性Ni-WC金屬陶瓷涂層晶粒尺寸的影響

圖6所示是不同超聲深滾靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面的X射線(xiàn)衍射峰圖譜。隨著靜壓力的增大，其衍射峰出現(xiàn)了峰強(qiáng)降低和寬化現(xiàn)象。當(dāng)靜壓力為0.5 MPa時(shí)其衍射峰還出現(xiàn)了偏移現(xiàn)象，并且峰值最低，寬化現(xiàn)象最明顯。分析認(rèn)為涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致衍射峰的偏移，而晶粒細(xì)化、位錯(cuò)密度增加會(huì)促使衍射峰的寬化。

圖6 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶 瓷涂層表面的X射線(xiàn)衍射峰圖譜Fig.6 X-ray diffraction peaks of modified Ni-WC cermet coating under different static pressures

圖7示出了通過(guò)JADE軟件測(cè)得的不同超聲深滾靜壓力下改性涂層的晶粒尺寸。涂層的晶粒基本在100 nm以下，說(shuō)明高溫環(huán)境導(dǎo)致了晶粒再結(jié)晶，然后在超聲深滾的作用下，涂層表層組織嚴(yán)重細(xì)化，形成了納米結(jié)構(gòu)層。這是因?yàn)椋牧显诮?jīng)過(guò)超聲深滾后表面出現(xiàn)納米晶，且隨著靜壓力的增大，納米晶會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)[11]。因此隨著靜壓力的增大，晶粒尺寸逐漸減小，晶粒細(xì)化程度提高。研究表明，超細(xì)化晶粒會(huì)提升材料的硬度，如AKHTAR等[12]的研究發(fā)現(xiàn)超細(xì)化晶粒涂層的硬度比基體金屬提高了3倍。RICO等[13]的研究表明，金屬陶瓷涂層中晶粒尺寸減小時(shí)，微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)會(huì)表現(xiàn)得致密、均勻，其耐磨性也會(huì)得到提高。因此在經(jīng)過(guò)電阻加熱并進(jìn)行超聲深滾后，晶粒出現(xiàn)了細(xì)化。晶粒細(xì)化對(duì)材料的抗疲勞性能有著很重要的影響，能夠降低表面粗糙度、提高表面質(zhì)量。

圖7 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面晶粒尺寸Fig.7 Surface grain size of modified Ni-WC cermet coating under different static pressure

2.3 靜壓力對(duì)改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面殘余應(yīng)力的影響

采用點(diǎn)解拋光法，逐層去除噴涂涂層，通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析儀對(duì)改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的表面進(jìn)行了殘余應(yīng)力測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。在經(jīng)過(guò)超聲深滾后改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面殘余應(yīng)力表現(xiàn)為負(fù)值，為殘余壓應(yīng)力，且隨著靜壓力的增加，其殘余壓應(yīng)力的值是不斷增大的。朱有利等[14]的研究也表明，超聲深滾時(shí)滾珠對(duì)材料表面進(jìn)行高速滾壓，卸載后形成了有益的殘余壓應(yīng)力。拉應(yīng)力會(huì)造成裂紋擴(kuò)展，而壓應(yīng)力會(huì)起到抑制裂紋萌生和擴(kuò)展的作用[15]。根據(jù)疲勞裂紋擴(kuò)展速率表達(dá)式[16]：

圖8 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面殘余應(yīng)力Fig.8 Surface residual stress of modified Ni-WC cermet coating under different static pressures

(1)

式中：R為應(yīng)力比,R=σmin/σmax；Kc為材料的斷裂韌度；C、n為材料有關(guān)的系數(shù)。

在表面殘余壓應(yīng)力σr(即負(fù)平均應(yīng)力)存在條件下的應(yīng)力比Rr用式(2)表示。

(2)

因而有：

(3)

由式可見(jiàn),在殘余壓應(yīng)力存在的情況下,由于應(yīng)力比R值的減小,會(huì)使裂紋擴(kuò)展速率降低[17]。因此，涂層表面的殘余壓應(yīng)力會(huì)使涂層的抗疲勞性能更強(qiáng)，提高金屬陶瓷涂層的使用壽命。

2.4 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層結(jié)合強(qiáng)度

圖9所示是改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的EDS線(xiàn)掃描結(jié)果。可以看出，改性Ni-WC金屬陶瓷涂層基體部分以Fe元素為主，含有少量的Mn和Cr元素；涂層部分主要以Ni元素為主體，W和Si元素呈點(diǎn)狀隨機(jī)分布，涂層表面C元素含量明顯較涂層內(nèi)部高。且從圖10所示EDS面掃描圖可以明顯看出，金屬陶瓷涂層經(jīng)過(guò)超聲滾壓后，涂層與基體結(jié)合面處Ni元素含量較多(圖10中箭頭所示)，其組織致密且較為均勻。分析認(rèn)為是由于高溫使涂層軟化，涂層呈現(xiàn)半固態(tài)，在濃度差的推動(dòng)下，涂層中的Ni元素發(fā)生了擴(kuò)散行為[18]；然后在超聲深滾的定向作用下，Ni元素聚集在涂層與基體的結(jié)合面處。這種過(guò)渡結(jié)構(gòu)可以緩解大顆粒WC對(duì)涂層和基體的割裂效應(yīng)，從而提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度[19]。WC是陶瓷相，相比金屬相，其邊緣比較尖銳，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象[20]，導(dǎo)致其與金屬相的結(jié)合強(qiáng)度較弱，容易發(fā)生脫落現(xiàn)象。而上述過(guò)渡層的存在，解決了金屬陶瓷涂層結(jié)合強(qiáng)度較弱等問(wèn)題。另外，Ni元素有較強(qiáng)的抗腐蝕和抗磨損性能，且Ni元素的偏聚增強(qiáng)了金屬陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度，因而使得涂層具有良好的抗腐蝕性能和力學(xué)性能。

圖9 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層線(xiàn)掃描結(jié)果Fig.9 Line scan results of subsurface layer of modified Ni-WC cermet coating

圖10 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層面掃描結(jié)果Fig.10 Scanning results of subsurface layer of modified Ni-WC cermet coating

圖11所示為高溫時(shí)不同靜壓力下金屬陶瓷涂層亞表面層的XRD圖譜。可見(jiàn)，試樣亞表層主要由鐵-鉻合金相和ɑ-Cr固溶體組成，同時(shí)含有Co2GaV和Co2GaMn等化合物。如圖11(a)所示，當(dāng)靜壓力為0.4 MPa時(shí)涂層亞表面還生成了新的鐵基化合物Al0.7Fe3Si0.3，且經(jīng)過(guò)能譜分析發(fā)現(xiàn)Al元素主要分布于基體與涂層的分界面處(如圖12所示)。分析認(rèn)為電阻加熱使涂層與基體都處于半熔融狀態(tài)，然后在滾珠高速擠壓所產(chǎn)生高溫作用下，金屬陶瓷涂層與基體結(jié)合面處的Al和Si元素與基體中的Fe元素發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)生成了多相組織。如圖11(b)所示，當(dāng)靜壓力0.5 MPa時(shí)涂層亞表面還新生成了新的鐵基化合物Co3Fe7。這是因?yàn)樵诟邷貭顟B(tài)下基體與涂層發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)生成了多相組織[21]，使基體和涂層融合形成新的結(jié)合面，從而兩者以冶金方式結(jié)合在一起。具體反應(yīng)方程式如下：

圖11 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表面層的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of subsurface layers of modified Ni-WC cermet coatings under different static pressures

圖12 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層Al元素面掃描結(jié)果Fig.12 Surface scanning results of Al element in subsurface layer of modified Ni-WC cermet coating

Fe+Co+C→Co3Fe7+C0.055Fe1.945

上述分析表明，涂層和基體在高溫作用下超聲深滾后發(fā)生了金屬原子的相互擴(kuò)散，且隨著靜壓力的增加，導(dǎo)致涂層表面溫度升高，從而影響涂層物相的變化；不同的靜壓力影響效果有所不同，靜壓力越大，物相的變化越明顯。另外其界面結(jié)合方式也發(fā)生了改變，由簡(jiǎn)單的機(jī)械結(jié)合向原子間的金屬鍵結(jié)合方式轉(zhuǎn)化，形成了部分的冶金結(jié)合。

2.5 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層孔隙率

采用ImageJ軟件對(duì)經(jīng)過(guò)掃描電鏡拍攝的涂層微觀(guān)圖進(jìn)行孔隙率測(cè)量。

表3給出了不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層孔隙率的ImageJ測(cè)試結(jié)果。圖13所示為4種靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的平均孔隙率。4種靜壓力下金屬陶瓷涂層的平均孔隙率分別為8.746%、6.959%、4.640%、2.670%，表明在經(jīng)過(guò)電阻加熱后，隨著靜壓力的增大，涂層的孔隙率逐漸減小。分析認(rèn)為在電阻加熱后涂層出現(xiàn)了軟化，呈現(xiàn)半熔融狀態(tài)(20%～40%的液態(tài)及80%～60%的固態(tài))，然后經(jīng)過(guò)超聲深滾作用后，涂層晶粒發(fā)生了細(xì)化，晶界與晶界之間發(fā)生了碎裂，從而使涂層的孔隙消失；另外金屬陶瓷涂層在微晶化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力層，消除顆粒和顆粒之間的孔隙、空洞和裂紋，會(huì)大幅度提升金屬陶瓷涂層的綜合性能。

圖13 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層平均孔隙率Fig.13 Average porosity of modified Ni-WC cermet coating

表3 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層孔隙率測(cè)試結(jié)果Table 3 Porosity test results of modified Ni-WC cermet coatings

圖14所示是不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層孔隙率隨表層深度的變化情況。可以看出，在涂層表面的孔隙率明顯大于涂層內(nèi)部的孔隙率，這充分說(shuō)明了在高溫的作用下，涂層晶體發(fā)生了定向移動(dòng)，從涂層表面移動(dòng)至涂層與基體的分界面處，從而使得涂層與基體分界面處的內(nèi)聚強(qiáng)度大大提高，孔隙裂紋等缺陷大大降低，且這也符合材料成型中的最小阻力定律。

圖14 不同靜壓力下改性Ni-WC金 屬陶瓷涂層孔隙率沿深度變化Fig.14 Variation of porosity of modified Ni-WC cermet coating with depth under different static pressures

3 結(jié)論

(1)高溫超聲深滾對(duì)改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的表面微缺陷起到了改善的作用，消除了加工紋理，提高了表面光潔度，細(xì)化了晶粒，引入了殘余壓應(yīng)力。且隨著靜壓力的增大改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面的晶粒尺寸不斷減小，晶粒充分得到了細(xì)化，其平均表面殘余壓應(yīng)力不斷增大，涂層綜合性能得到改善。

(2)高溫超聲深滾處理后，在改性Ni-WC金屬陶瓷涂層結(jié)合面處發(fā)生了Ni元素的聚集，且在其亞表層結(jié)合面處發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)生成了多相組織，形成了部分冶金結(jié)合。

(3)高溫超聲深滾對(duì)金屬陶瓷涂層性能的改善起到了積極的作用，隨著靜壓力的增大涂層的孔隙率不斷減小，從而提升了金屬陶瓷涂層的綜合性能。