鉆井液用生物可降解潤滑劑進展研究

郝志強

（大慶鉆探工程公司，黑龍江 大慶 163000）

鉆井液中添加潤滑劑可以降低鉆柱和井壁之間產生的摩阻和扭矩，性能優良的潤滑劑可以在井下極端的高溫和高壓條件下增加鉆柱和井壁表面觸點的潤滑性能[1-2]。另一方面，如果鉆井液的潤滑較差則會導致鉆頭軸承磨損、套管磨損、脫扣、扭矩問題和壓差卡鉆等問題出現。雖然液柱壓力和地層壓力之間的差值被認為是造成鉆具拖壓和卡鉆的主要原因，但潤滑不良和濾餅虛厚也是主要原因之一（在鉆井過程中混入鉆井液中的巖屑等固相是導致濾餅變厚的原因之一）。目前潤滑劑主要應用于水基鉆井液中，水基鉆井液因其無毒、相對便宜和可生物降解等特性而成為鉆井作業中使用的主要鉆井液體系[3]。然而，當水基鉆井液不能夠達到所需的潤滑性時，通常會使用合成基泥漿來代替水基鉆井液。少量的潤滑劑就可以為鉆井液提供足夠的潤滑性[4-5]。通常1%的潤滑劑可以降低20%的扭矩，而潤滑劑的平均最佳濃度一般為1%～3%。

鉆井液中常用的潤滑劑有油、石墨、粉末、表面活性劑和脂類。其中受到關注的聚α烯烴（PAO）流體特別有利于井筒清潔、頁巖穩定以及鉆頭潤滑和冷卻。但PAO的缺點主要是粘度范圍小和極性低；而聚亞甲基乙二醇（PAG）的主要缺點是其在其他油中的混溶性差。

已有的研究證實，廢棄的石油基潤滑油對人體健康和環境具有較大影響，并且降解緩慢。而植物油的可生物降解、來源廣泛且無毒等特性，可以作為鉆井液潤滑劑的有效原料。本論文概述了生物可降解潤滑劑在鉆井液中的最新研究、發展和應用情況。

1 天然植物油潤滑劑的研究進展

蓖麻油、棕櫚油、椰子油、牛脂油、大豆油、橄欖油、向日葵油和菜籽油都可以用作生物潤滑油的基礎油。天然植物油的可生物降解和可再生特性是其在鉆井液中的應用基礎。植物油中的甘油三酯可以提供與金屬表面相互作用的潤滑膜，這種相互作用越強，摩擦和磨損的減少就越大。未經處理的植物油在鉆井液中極易水解，從而使鉆井液粘度增加。由于植物油的低溫流動性差、熱穩定性和氧化穩定性低，它們在石油鉆井中的應用也受到限制。盡管植物油不適宜直接用于鉆井液，但不同類型的植物油脂肪酸對于設計生物潤滑劑很有幫助。例如，含有大量油酸、亞油酸或亞麻酸或其他不飽和成分的油被氫化飽和后，不但具有油脂的特性還可以在鉆井液中使用。

2 有機酯類的研究進展

從大豆油、花生油、玉米油、亞麻籽油和大米油中提取的有機酯可以被用作鉆井液中礦物油的替代品。

2.1 二元酯

二元酯可由含有二羧基的二元酸和一元醇制備，其中潤滑性較好的二元酯是支鏈伯醇與直鏈二羧酸的形成的酯或直鏈伯醇與支鏈二羧酸的形成的酯。

2.2 多元醇酯

與二元酯相比，多元醇酯具有較寬分布的運動粘度，目前多元醇酯已被用于各種潤滑領域，例如曲軸箱發動機油（即乘用車發動機油、重型柴油發動機油和乘用車柴油）、二沖程發動機油、彈射器油、液壓油和鉆井液。

3 生物可降解潤滑劑的理化特性

在鉆井作業中，生物可降解潤滑劑必須具有較好的物理化學特性，才能保證在鉆井施工惡劣的井筒工況下仍具有良好的潤滑性能。這些理化性能主要包括粘度、潤滑性、溶解性、熱穩定性、氧化穩定性以及耐水解性，上述這些性能的優良與否主要由潤滑劑本身的分子結構決定。

3.1 粘度

潤滑劑的粘度反映了其在外界環境下流動阻力的大小。潤滑劑的粘度與其所處環境的溫度、壓力和潤滑油自身的膜厚度直接相關，在同樣的外界環境下，粘度越高表示潤滑油的膜越厚，粘度越低則表示潤滑油的油膜越薄。由多羥基化合物組成的高粘度多元醇酯在鉆井液有良好的應用效果，它們的粘度可以通過增加羧酸和醇的鏈長、增加分子量、增加偶極相互作用、使分子支化、降低分子的柔韌性或在分子骨架中包含環狀基團。Ghosh和Das的研究結果表明，多官能團的丙烯酸酯聚合物添加劑，即丙烯酸癸酯聚合物和丙烯酸異辛酯聚合物，在提高潤滑油的粘度指數方面具有良好的效果，此外，由丙烯酸與不同烷基鏈的醇制成的聚合物添加劑也可以有效提高潤滑油的粘度指數。

通常，多元醇酯的運動粘度在40℃時為5～225cst，在100℃時為2～20cst，而二酯的運動粘度在40℃時為6～46cst，100℃時為2～8cst。在大多數工業應用領域，要求潤滑劑的粘度在100℃時在5～15cst 的范圍內。與多元醇酯相比生物油酯具有高粘度指數和良好的低溫性能。

3.2 潤滑性

潤滑性是潤滑劑最重要的指標，酯本身的極性使其可以在酯分子和帶正電的金屬表面之間產生吸引力，從而增加酯的潤滑性。當高粘度極性酯與低粘度的非極性基液（如PAO）混合時，極性酯也會粘附在金屬表面并停留在接觸區域中。此外，酯類形成的潤滑膜被認為比碳氫化合物類潤滑劑或PAO 形成的膜更強。部分酯在高達180℃的溫度下仍能提供良好的潤滑效果。

3.3 穩定性

隨著鉆井過程中鉆井液所處環境溫度的升高，鉆井液中的化學成分會隨時間發生一定程度的降解。因此，在使用生物潤滑劑時，必須考慮其穩定性和降解速率。正常情況下，所選用的生物潤滑劑的熱穩定性必須優于或接近鉆井液的最高極限溫度。一般來說，酯類具有優異的熱穩定性，使其適合用作鉆井液中的生物潤滑劑。多元醇酯的熱穩定性（熱降解溫度315℃）要優于二酯（275℃）。

在高溫條件下潤滑劑的氧化可能導致其自身聚合并增加粘度。Erhan 和Perez 的研究結果表明，由于脂肪酸鏈上存在雙烯丙基結構，未經處理的植物油的氧化穩定性通常較差，這些活潑的雙鍵容易受到自由基攻擊，隨后發生氧化降解形成極性含氧化合物。酯交換和化學改性（即環氧化）是提高植物油氧化穩定性的主要方法之一。例如，蓖麻油經過甲酯或乙酯修飾后，其氧化穩定性從7.92h增加到13.51h，而當其中存在含量較高的不飽和甲酯時，氧化穩定性還會降低。低分子量多元醇（新戊二醇或三羥甲基丙烷）可用于酯交換，用以生產具有優異氧化穩定性的生物潤滑劑。

4 生物可降解潤滑劑在鉆井液中的應用

4.1 在水基鉆井液中的應用

2013年帕特爾等人研發了用于水基鉆井液的改性乙氧基蓖麻油潤滑劑，并進行了一系列室內實驗和現場試驗。評價結果表明，當加入該潤滑劑后，鉆井液的摩阻系數會顯著降低，鉆井液在100℃、16h 老化后，與基漿相比，含2%潤滑劑的鉆井液摩阻系數降低了11%～17%。在另一項工作中，已提出磺化蓖麻油及其衍生物可作為井下流體的潤滑劑，并且隨著溫度的變化，添加了磺化蓖麻油潤滑劑的鉆井液的摩阻系數也基本保持不變。此外，磺化蓖麻油潤滑劑的作用時效長，加入2周后潤滑劑的潤滑效果與剛加入樣品的摩阻系數相似。

2013年Snmez等人研究了不同商業潤滑劑在高鈣離子含量、高pH 值、高氯化物含量和高密度水基鉆井液中的潤滑性能。實驗的潤滑劑包括：甘油三酯、植物油基潤滑劑、脂肪酸、甘油酯基潤滑劑和聚丙二醇基潤滑劑、重油和柴油。研究結果表明，重油和柴油會導致潤滑性能下降并改變鉆井液的流變性能。重油、柴油、甘油三酯和植物油潤滑劑可以減少鉆井液的API濾失量。鈣含量和pH值不會對潤滑性造成顯著影響，但隨著氯化物含量的增加會降低潤滑性，增加鉆井液密度以及潤滑劑用量會提高潤滑性。

2014 年Nunes 等人研究了改性甘油酯的潤滑機理。他的研究成果認為：當水溶性降低時，甘油單酯潤滑劑性能反而會提高。C6衍生物表現較低的潤滑性，可能是因為其在水中的溶解度較高。當加入黃原膠后，由于黃原膠可以起到更好的懸浮作用，潤滑效果會隨之增加。此外，當分子結構中存在一個或多個游離-OH 基團時，它們會吸附在金屬表面上，也有利于提高潤滑性。Nunes的研究還表明，植物油基潤滑劑具有的熒光效應不利于地質錄井，但是在酯類潤滑劑中加入濃度分別為4%（wt/wt）或9%（wt/wt）的液態硝酸或固態硝酸并保持1～2h待反應完成后，可以得到一種新型的低熒光脂基鉆潤滑劑。

2011 年Amorim 等人研究了生物潤滑劑的潤滑特性對粘附卡鉆的影響。得出的結論是生物潤滑劑可以防止粘附卡鉆。在高堿性水基硅酸鹽鉆井液中，由于脂肪醇具有至少12 個碳原子的直鏈或支鏈，濃度為1%的以脂肪醇為基礎的潤滑劑就能夠防止不同程度的粘附卡鉆并顯著改善潤滑性。

2011 年Mueller 等人研究了環保型生物潤滑劑和粘附卡鉆之間的關系。所實驗的潤滑劑包括水溶性植物油基潤滑劑、水不溶性短鏈酸酯，以及從植物油中提取的水不溶性潤滑脂的混合物。實驗結果表明，具有偶極和電荷的水溶性生物潤滑劑可以在金屬表面形成薄膜，這種發生在薄膜層上的潤滑作用比普通潤滑油的潤滑效果更好，可以降低粘附卡鉆的可能性。

4.2 在合成基泥漿中的應用

大多數情況下合成基鉆井液本身已經具有良好的潤滑特性。然而，在某些特殊情況下，如井眼軌跡頻繁變化的大斜度井，使用合成基鉆井液時也會有非常高的摩阻和扭矩。此外，在海上平臺鉆井也對合成基鉆井液有更高的潤滑性要求。

國外學者對大豆油磺酸鹽、甘油單脂磺酸鹽、硫酸磺化蓖麻油和甘油單脂酸鹽在合成基鉆井液中的潤滑特性進行了一系列實驗研究。實驗發現使用烯丙基甘油酯以及硫酸磺化蓖麻油與單烯丙基酸甘油酯的組合可顯著降低合成基鉆井液的潤滑系數。

Alessandro 等在2003年研究了甲基葡糖苷和聚甘油合成的復合多元醇潤滑劑，并在墨西哥灣進行了現場應用。通過添加多元醇可以提高井筒穩定性和潤滑性。當加入碳酸鉀后，該鉆井液的頁巖穩定性得到進一步提高。這可能是由于多元醇降低了水的活度，并在頁巖表面形成了一層屏蔽膜，阻止了鉆井液和頁巖之間的離子擴散。迪亞斯等在2015 年的研究表明，月桂酸乙烯基酯和玉米淀粉經化學改性后，在反相乳化鉆井液中具有優良的降濾失效果。

5 結論

（1）潤滑劑作為鉆井液添加劑，可以大幅度提高鉆井液的潤滑效果從而最大限度地減少摩擦。

（2）植物油基潤滑劑的最大特點是其可生物降解性和低毒性，適用于海上鉆井應用。隨著環保法規對鉆井液處理劑要求的不斷增加，油服企業不得不使用環保性更好的潤滑油。

（3）植物油中的甘油三酯可以提供與金屬表面相互作用的潤滑膜，這種相互作用越強，摩擦和磨損的減少就越大。未經處理的植物油在鉆井液中極易水解，從而使鉆井液粘度增加。由于植物油的低溫流動性差、熱穩定性和氧化穩定性低，它們在石油鉆井中的應用也受到了限制。

（4）大多數情況下合成基鉆井液本身已經具有良好的潤滑特性。然而，在某些特殊情況下，如井眼軌跡頻繁變化的大斜度井，使用合成基鉆井液時也會有非常高的摩阻和扭矩。此外，海上平臺鉆井也對合成基鉆井液有更高的潤滑性要求。