磨料反應特性及綠色絡合劑對藍寶石襯底拋光性能的影響

彭程,詹友基,許永超,鄭天清

(1. 福建省智能加工技術及裝備重點實驗室,福建 福州 350118;2. 福建理工大學 機械與汽車工程學院,福建 福州 350118;3. 福建理工大學 材料科學與工程學院,福建 福州 350118)

在藍寶石拋光方法中,傳統(tǒng)化學機械拋光(CMP)是一種被工業(yè)界廣泛采用的全局平坦化技術。然而CMP拋光液成分中含有大量腐蝕性強、難降解的材料,同時其屬于游離磨料加工,具有磨粒軌跡不可控、易團聚等缺陷,會導致藍寶石表面在加工后出現(xiàn)較深的劃痕和較大的亞表面損傷,阻礙了拋光后襯底表面質量的進一步提升[1-2]。半固結柔性拋光基于其柔性基體獨特的“屈服效應”,可以減少甚至消除因磨料出刃高度不一致帶來的深度劃痕和亞表面損傷,進而提高加工后襯底的表面質量,以滿足納米級基體表面的加工要求。因此,半固結柔性拋光被認為是加工藍寶石等硬脆性材料最有前途的方法之一[3-5]。Luo等[6]以金剛石和氧化鋁作為磨料,對碳化硅襯底進行半固結柔性拋光,獲得了納米級表面,同時拋光液僅選用去離子水,避免了環(huán)境污染。林旺票等[7]通過活性軟磨料制備了半固結柔性拋光工具,并研究了其對藍寶石襯底的加工性能。然而,半固結柔性拋光中相對較軟的柔性基體和較少的反應去除,也帶來了較低的材料去除率(MRR)。例如:Xu等[8]采用半固結柔性拋光方法,對比研究了單一磨料和混合磨料的加工性能,結果表明混合磨料相較于單一磨料獲得了更低的表面粗糙度,但材料去除率僅為0.43 nm/min。因此,基于半固結柔性拋光技術,探究活性磨料的固相反應特性和綠色拋光液絡合劑組分對拋光性能的影響,以形成高效率、高質量,且綠色無污染的單晶藍寶石襯底拋光技術是非常有必要的。

本文基于不同反應活性的二氧化硅磨料和綠色絡合劑,以不飽合樹脂為基體,通過攪拌分散、刮平制膜及固化成盤等工序制備半固結柔性拋光墊進行拋光試驗。采用材料去除率和表面粗糙度作為加工性能評價指標,探究了磨料化學反應特性及不同拋光液絡合劑組分對單晶藍寶石襯底拋光性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

使用水解沉淀法制備納米粒徑的高活性二氧化硅磨料:在去離子水中溶解一定量的氫氧化銨和乙醇(體積比為3∶25∶25);將含有正硅酸乙酯(C8H20O4Si)與乙醇的混合溶液緩慢倒入氫氧化銨水溶液中;利用恒溫磁力攪拌器在30 ℃下混合反應24 h,得到白色沉淀;將白色沉淀離心洗滌及熱處理后研磨,最終獲得自制納米粒徑的二氧化硅磨料。自制納米粒徑的高活性二氧化硅磨料的反應制備流程如圖1所示。

圖1 合成高活性二氧化硅磨料的反應流程Fig.1 Reaction flow for synthesizing highly reactive silica abrasives

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)分別檢測自制高活性納米二氧化硅和商用二氧化硅磨料的表面基團特征,結果如圖2。圖2中,位于1 099.94、801.27 和472.66 cm-1的吸收峰分別對應Si—O—Si的不對稱拉伸振動、對稱拉伸振動和彎曲振動,對應二氧化硅的特征峰,表明所制備的磨料為二氧化硅。同時,在3 459.33和1 637.38 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸因于羥基,且自制活性二氧化硅的羥基吸收峰強度遠高于商用二氧化硅。相較于商用磨料,高活性二氧化硅磨料表面存在更多數(shù)量的羥基,導致其具有更強的反應活性,進而加快了拋光過程中藍寶石與磨料之間的界面反應速率。

圖2 商用二氧化硅和自制活性二氧化硅的紅外光譜結果Fig.2 Infrared spectra of commercial silica and custom-made active silica

配制的新型綠色環(huán)保型拋光液由氨甲基丙醇、絡合劑和去離子水組成。其中,拋光液的pH值由氨甲基丙醇調制到10,絡合劑分別選用甘露醇、三異丙醇胺和木糖醇,w絡合劑為0.8%。試驗使用的拋光液添加劑均為綠色可降解材料。

1.2 試驗及檢測方法

試驗用直徑5.08 cm單晶藍寶石襯底(C向),表面初始粗糙度為(10±1)nm。拋光試驗在UNIPOL-1200S型拋光機上進行。分別采用平均粒徑為(120±5)nm高活性二氧化硅和商用二氧化硅作為磨料。以不飽和樹脂作為拋光墊的柔性基體,經混合、攪拌將納米粒徑二氧化硅磨料(w二氧化硅=5 %)均勻分散在柔性基體中,再經過刮擦、固化等工序完成直徑為300 mm的半固結柔性拋光墊的制作。拋光前,將載物盤在加熱平臺上加熱到120 ℃,再通過熔融白蠟將藍寶石襯底均勻地粘貼在載物盤中心。拋光平臺如圖3所示,拋光工藝參數(shù)為:拋光壓力24 kPa、上/下盤轉速60/120 r·min-1、拋光時間1.5 h。采用氨甲基丙醇將拋光液pH值調節(jié)至10,以不同反應活性磨料和不同種類絡合劑作為影響因素,探究其對藍寶石加工性能的影響。其中磨料分別為高活性磨料和商用磨料,絡合劑分別為木糖醇、甘露醇和三異丙醇胺。拋光完成后,采用酒精對藍寶石襯底超聲清洗30 min,并通過烘干機烘干。采用精度為0.1 nm的接觸式表面粗糙度測量儀每間隔30 min測量藍寶石加工過程中襯底的表面粗糙度 (Ra)。Ra是藍寶石襯底表面5個均勻分布區(qū)域粗糙度的平均值。采用原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)檢測拋光后藍寶石襯底的表面形貌。采用精密度為0.01 mg的精密電子天平,測量藍寶石襯底加工前后的質量,經公式(1)獲得藍寶石襯底的材料去除率(MRR)。其中加工前后質量是連續(xù)3次稱量后的平均值。

(1)

圖3 拋光平臺示意圖Fig.3 Schematic diagram of polishing platform

式中,Δm為拋光前后藍寶石晶片的質量差;ρ為藍寶石晶片的密度,取值3.98 g/cm3;t為拋光時間,min。

2 結果與討論

2.1 磨料反應活性對加工性能的影響

以去離子水為拋光液,分別以商用和高活性納米二氧化硅顆粒為磨料,加工后藍寶石襯底獲得的表面粗糙度如圖4所示。由圖4可知,在加工過程中,藍寶石襯底的表面粗糙度隨加工時間的延長而不斷下降,在1 h后下降趨勢趨于平緩或出現(xiàn)反復。加工完成后,高活性二氧化硅磨料獲得了6.8 nm的表面粗糙度,相較于商用二氧化硅的7.6 nm粗糙度降低了10.5%。藍寶石襯底的材料去除率如圖5所示。由圖5可知,高活性二氧化硅磨料的材料去除率達到了1 nm/min,與商用二氧化硅的0.55 nm/min相比,提升了81.8%。綜上結果表明,采用高活性二氧化硅作為磨料,加工后的藍寶石襯底可同時獲得更低的表面粗糙度和更高的材料去除率。上述結果是由于高活性二氧化硅磨料表面具有更多數(shù)量的羥基,增強了其與藍寶石襯底之間的固相反應速率,進而獲得了更好的表面質量和更快的加工效率。

圖4 不同磨料拋光后藍寶石襯底的表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of sapphire substrate after polishing with different abrasives

圖5 不同磨料拋光后藍寶石襯底的材料去除率Fig.5 Material removal rate of sapphire substrate after polishing with different abrasives

2.2 綠色絡合劑組分對加工性能的影響

在磨料反應活性對加工性能影響研究的基礎上,采用高活性納米二氧化硅作為磨料,選用不同的綠色試劑作為絡合劑配制拋光液,通過拋光試驗,研究不同環(huán)保型綠色絡合劑對藍寶石襯底拋光性能的影響。圖6為不同拋光液組分拋光后藍寶石襯底的表面粗糙度。由圖6可知,在加工過程中,藍寶石襯底的表面粗糙度整體上隨加工時間的延長而降低,并在加工1 h后下降趨勢趨于平緩或出現(xiàn)反復。當拋光液組分中的絡合劑為木糖醇時,藍寶石襯底的表面粗糙度下降至5.7 nm,相較于甘露醇、三異丙醇胺的8.6 nm 和7.5 nm分別降低了33.7% 和24%。含有不同綠色絡合劑的拋光液加工藍寶石襯底時的材料去除率如圖7所示。由圖7可知,當拋光液組分中的絡合劑為木糖醇時,藍寶石襯底加工的材料去除率達到1.24 nm/min,相較于甘露醇、三異丙醇胺的1 nm/min和1.18 nm/min,分別提升了24% 和5.1%。綜上結果表明,以木糖醇作為拋光液組分的絡合劑,能夠同時獲得更低的表面粗糙度和更高的材料去除率。

圖6 不同拋光液組分拋光后藍寶石襯底的表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of sapphire substrate after polishing with different complexing agents

圖7 不同拋光液組分拋光后藍寶石襯底的材料去除率Fig.7 Material removal rate of sapphire substrate after polishing with different complexing agents

采用原子力顯微鏡檢測加工后的藍寶石襯底表面形貌和相應的輪廓曲線,結果如圖8所示。圖8中,明暗色差代表了工件表面的高度分布,明暗分布均勻意味著表面平整度高。以甘露醇為絡合劑加工后的藍寶石表面AFM結果如圖8(a)所示。從圖8(a)可知,以甘露醇為絡合劑加工后的藍寶石表面平整度較差,輪廓曲線起伏較大,波峰—波谷值(PV值)超過 60 nm,且仍存在著密集的深劃痕。以三異丙醇胺為絡合劑加工后的藍寶石表面AFM結果如圖8(b)所示。相較于甘露醇,以三異丙醇胺為絡合劑加工后的藍寶石表面平整度得到改善,PV值大于56 nm,但襯底表面也殘留有較多深劃痕。以木糖醇作為絡合劑加工后的藍寶石表面僅存在幾條淺劃痕,輪廓曲線起伏相對平緩,PV值小于18 nm,在3種絡合劑中襯底表面平整度得到了最大提高,如圖8(c)所示。綜上結果得出,以木糖醇作為拋光液絡合劑時,相較于其他兩種綠色絡合劑,可獲得高效率、低粗糙度表面。

圖8 不同絡合劑拋光后藍寶石襯底AFM形貌及輪廓曲線Fig.8 AFM morphology and profile curves of sapphire substrates after polishing with different complexing agents

2.3 加工機理分析

圖9 藍寶石襯底表面材料去除模型示意圖Fig.9 Diagram of sapphire substrate surface material removal modeling

Al2O3+H2O=2AlO(OH)

(2)

Al2O3+3H2O=2Al(OH)3

(3)

Al2O3+SiO2=Al2SiO5

(4)

(5)

(6)

3 結論

1)磨料的固相反應活性影響著加工過程中的界面反應速率。在加工過程中,藍寶石襯底的表面粗糙度隨加工時間的延長而不斷下降,相較于商用磨料,高活性磨料因其具有更高的反應活性,進而獲得了更低的表面粗糙度和更高的材料去除率。

2)在加工過程中,絡合劑內部存在的羥基結構可進一步加快拋光液與藍寶石襯底之間的界面反應速率,相較于甘露醇和三異丙醇胺,木糖醇更進一步促進了拋光液與藍寶石之間的界面反應。加工后藍寶石襯底的表面粗糙度和材料去除率分別達到了5.7 nm和1.24 nm/min。實現(xiàn)了藍寶石襯底超光滑、高效率、低損傷的綠色加工要求。