廣西內苗溪沉積物重金屬污染及其生態風險評價

趙 華 榮，李 夢 豪，姚 越，何 妹，馮 昭 陽

(1.桂林理工大學 環境科學與工程學院，廣西 桂林 541006； 2.桂林理工大學 廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541006； 3.桂林理工大學 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541006)

0 引 言

1 研究區概況

德保縣內苗鉛鋅礦位于廣西百色市德保縣馬隘鎮內苗村附近，面積約1.62 km2，礦區位于內苗溪源頭，屬南亞熱帶山地氣候，年平均氣溫17.2～21.3℃，年降水量1 295～1 967 mm，礦區地下水排泄到地表后進入內苗溪，最后匯入馬溢河。內苗鉛鋅礦礦體主要賦存于泥盆系下統郁江組薄-中厚層狀泥巖和中-厚層狀細砂巖或泥質粉砂巖中，主要為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦[16]。該礦于2007年11月被非法開采，2008年7月國土、安監和環保部門下達停止探礦通知，一直處于停采狀態[17]。然而，黃褐色的礦山廢水從礦洞中源源不斷的流出，重金屬污染問題逐漸顯現出來，專家建議對礦區周邊5 km范圍內的農田進行重點監測。

2 數據和方法

2.1 樣品采集與預處理

本次采樣于2019年11月進行，采樣點見圖1，1號和2號點為廢棄礦洞，7號點位于小偶溪，其余采樣點沿內苗溪分布。現場用便攜式pH計(WTW，Multi3430)測定水體pH、電導率(EC)、水溫等水質參數。沉積物樣品采集后裝入聚乙烯采樣袋，存放于泡沫箱中，24 h內送回實驗室，進行自然晾干。采用四分法取晾干土樣，過100目尼龍篩保存待用。

圖1 廣西德保縣內苗溪采樣點位分布Fig.1 Distribution of sampling points in Neimiao Creek，Debao County，Guangxi

2.2 樣品分析

沉積物全量的測定采用電熱板加熱，王水消解法[18]對預處理樣品進行消解，消解后的樣品和經預處理后水樣采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES，OPTIMA 7000DV)對樣品中重金屬全量進行測定，采用ESS-5標準物質(GSB07-3272-2015)對平行樣及空白樣數據質量進行控制。采用Tessier五步提取法[10]提取沉積物中可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化結合態、有機物結合態、殘渣態的重金屬，分別使用1 mol/L MgCl2溶液(pH=7)、1 mol/L NaOAc(HAc調至pH=5)、0.04 mol/L NH2OH·HCl(25%HAc)、0.02 mol/L HNO3+30%H2O2+3.2 mol/L NH4OA(20%HNO3)和王水+HClO4提取。

3 評價方法

3.1 地累積指數法

地累積指數法[19]是德國科學家Muller于1969年提出用于研究水環境中重金屬定量分析的方法。此法既考慮了地球化學背景值，又考慮了人為污染因素及自然成巖作用引起的背景值變動，常用于對土壤及沉積物中重金屬污染情況的評價[20]。其計算公式如下：

(1)

式中：Ci為樣品i的元素實測值；Bi為普通頁巖中重金屬元素的地球化學背景值，本文選取《土壤背景值研究方法及廣西土壤背景值》中百色地區的土壤背景值；k為各地巖石差異可能引起背景值變化的系數，一般取k=1.5。根據地累積指數(Igeo)污染程度的不同，將污染分為7個等級，具體如表1所列。

表1 地累積指數法與污染程度分級Tab.1 Geo-accumulation index method and pollution degree classification

3.2 潛在生態風險指數法

瑞典科學家Hakanson于1980年提出的一套基于沉積學原理和毒理學評價土壤(沉積物)重金屬污染及生態風險的方法，即潛在風險評價法[21]。其計算公式如下：

(2)

(3)

表2 潛在生態風險指數與復合生態風險指數(RI)風險分級Tab.2 Risk classification of potential ecological risk and compound ecological risk index(RI)

4 結果與分析

4.1 研究區水體水化學特征

研究區采樣點水樣理化參數及水體重金屬濃度如表3所列。由表3可知，研究區內pH空間變化較大，pH中位數為3.3，小于平均值4.3，研究區水體總體呈酸性，但隨著污染水體在下游不斷與其他未受污染水體混合稀釋，pH逐漸升高。電導率(EC)與溶液中離子濃度呈正相關，同時與離子種類、價態、總濃度、溫度和黏度等有關。研究區水體電導率值在186.7～8 250.0 μs/cm 之間，受酸性礦山廢水影響，水體中離子含量較高，電導率值也較高，小偶溪和8號點位支流的匯入導致受礦山廢水影響的下游水體不斷被稀釋，使其離子濃度降低，電導率變小，水體pH升高，加速水中離子沉淀析出，導致水體中離子濃度持續變小，以致電導率變低。

表3 內苗溪水體理化性質和水體重金屬濃度Tab.3 Physicochemical properties and heavy metal concentrations of water in Neimiao Creek

4.2 沉積物重金屬含量分布特征

沿德保縣內苗鉛鋅礦內苗溪及附近水系沉積物共采集了13個樣品，采樣點位見圖1，各采樣點沉積物重金屬含量見圖2。沉積物中各種重金屬最小值、最大值、均值、標準差及變異系數等分析結果見表4。由表4可知：研究區沉積物中7種重金屬元素最大值與最小值倍數差依次為Cd 797倍、Mn 202倍、Zn 184倍、As 71倍、Pb 63倍、Cu 20倍及Cr 28倍。由此可知，沉積物中重金屬濃度變化范圍最大的元素為Cd，其次為Mn和Zn。而研究區溪流沉積物中各元素的標準偏差范圍在29.86～4 939.64 mg/kg之間，其中Cd、Cu及Cr這3種元素標準偏差在100 mg/kg以下，說明數據離散程度較小。而Pb、As、Zn及Mn元素標準偏差均超過100 mg/kg，其中標準偏差最大的元素為Zn，其次為As，說明其數據離散程度較大。7種元素平均值除了Cr與Mn的平均值低于廣西百色市土壤背景值外，其余5種元素平均值均超過其對應背景值，尤其Cd最嚴重，為背景值的518.53倍，其次是Zn、As、Pb、Cu，分別為背景值的52.64，31.53，12.37，2.58倍，說明內苗溪研究區除了Cr和Mn外的5種重金屬元素都存在富集。通過變異系數可以了解沉積物重金屬的空間變化特征，而變異系數越大則重金屬污染物受人為影響越大[24]，重金屬的變異系數從大到小依次為Pb>Cd>As>Zn>Cu>Mn>Cr，7種重金屬元素均為高度變異，表明7種元素在研究區分布極不均勻，受到內苗鉛鋅礦開采影響。

表4 內苗鋅鉛礦附近沉積物重金屬含量統計(n=13)Tab.4 Statistics of heavy metal content in sediments near Neimiao zinc lead mine (n=13) mg/kg

圖2 廣西德保縣內苗溪沉積物重金屬含量Fig.2 Content of heavy metals in the sediments of Neimiao Creek in Debao County，Guangxi

從圖2可以發現，不同的重金屬元素其遷移能力存在差異。Cu、Cd、Zn、Cr、Mn隨著離礦洞的距離增加呈增加趨勢，As和Pb下游點位的含量呈下降趨勢。通過分析各點位重金屬含量，可以大致確定各重金屬的來源。8號點Cu含量最高，表明8號點上游是Cu的主要來源；1號點的As含量明顯高于2號點，說明1號點是As的主要來源；2號點Cd含量比1號高17倍，說明2號點是Cd的主要來源；1號點Pb含量明顯高于其他點，說明1號點是Pb的主要來源；9號點以后，Zn的含量明顯增加，表明小偶溪的匯入使Zn更容易沉降下來；7號點的Cr和Mn含量較其他點位高，且7號下游點位Cr和Mn含量均較高，說明小偶溪是Cr和Mn的主要來源。pH的變化對重金屬元素的遷移也會產生明顯的影響，隨著pH升高，Cu，Cd，Zn，Cr和Mn在沉積物中含量增加，As和Pb在沉積物的含量減少。Cd既有總量上的污染又有形態上的風險，位于2號點位廢棄礦洞的Cd元素含量遠高于1號點位礦洞，其可能來源于2號礦洞洗礦時使用農業生產排放的污水，Cd元素常用于各種農藥、化肥中，是農業活動的標識性元素[25]，導致內苗溪遭受污染。Zn元素在13號點位達到最大量，因為在小偶溪匯入后內苗溪pH增大，遷移能力變強。Zn的遷移特性受介質質地、濃度、背景濃度和pH的影響，隨著pH的升高，介質對重金屬的吸附容量和固持力增加[26]。As和Pb主要來源1號礦洞采礦冶煉，同時5號點位As含量高于1號點位的原因可能是村民農業生產過程中使用農藥和磷肥等隨著灌溉用水滲透進土層中，不斷累積造成土壤重金屬污染，土壤中砷來源于自然本底與人類活動，特別是由于人類活動，如礦物資源開發和工業廢物排放、農業生產過程中使用農藥和磷肥等[27]。土壤中的重金屬主要以自然沉降為主，人類活動能夠顯著影響部分區域的重金屬濃度[28]。

4.3 沉積物重金屬形態分布特征

沉積物重金屬含量這一個指標不能對沉積物的生物毒性以及河流金屬污染狀況進行全面評價分析。重金屬的賦存狀態影響著河流的生態環境，它既能影響重金屬元素的遷移能力，也反映了重金屬的生物有效性[29]。本文沉積物采用Tessier五步提取法提取，將重金屬形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態[10]，提取結果見圖3。

圖3 廣西德保縣內苗溪沉積物重金屬Tessier五步提取結果Fig.3 Tessier five-step extraction results of heavy metals in the sediments of Neimiao Creek in Debao County，Guangxi

Cu在大部分采樣點以殘渣態為主，可交換態和碳酸鹽結合態沿內苗溪下游呈減少趨勢，鐵錳氧化物結合態在下游點位所占比例較多，當環境變為可還原性時，Cu容易釋放到環境中，存在一定的潛在危害。As以碳酸鹽結合態和可交換態為主，由于小偶溪的匯入，有機物結合態呈增加趨勢，因為pH對土壤重金屬形態影響較大，As的可交換態重金屬含量與pH呈負相關[30]，下游可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態變化規律不明顯。Cd沿內苗溪下游可交換態呈減少趨勢，由于Cd和Zn的鐵錳氧化物結合態含量隨pH的升高緩慢增加，當pH為6以上時，其含量隨pH升高迅速增加，其原因可能為土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體[31]，鐵錳氧化物結合態呈增加趨勢，小偶溪匯入后的點位殘渣態比例有所減少，有機結合態除4號點位外比例均較少，碳酸鹽結合態變化無明顯規律。Pb在小偶溪匯入前點位可交換態比例較多，小偶溪匯入后的點位殘渣態比例較多，小偶溪匯入后碳酸態、鐵錳氧化物結合態和有機物結合態均有所增加，這與土壤有機質的性質密切相關，隨pH升高，有機質溶解度增大，絡合能力增強，因此大量金屬被絡合。Zn沿內苗溪下游可交換態明顯減少，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態呈增加趨勢。Cr在內苗溪以可交換態為主，無明顯變化趨勢。Mn沿內苗溪下游碳酸鹽結合態呈增加趨勢，可交換態呈減少趨勢，可交換態在金屬形態中所占比例越高說明其在土壤中的遷移能力越強，生物利用性越強[32-33]。

以可還原態與可氧化態存在的金屬，并非是穩定的固定在土壤中的，它們依然存在不穩定因素。可還原態即鐵錳氧化態，在土壤環境條件改變時可能造成氧化物分解，使其釋放遷移，從而對生物群落及土壤環境產生重大影響。可氧化態即有機物結合態，土壤中有機質可以通過與重金屬元素形成絡合物，影響土壤中重金屬的遷移轉化規律及生物有效性[34]。還有一種理論認為：可交換態、可還原態和可氧化態的總和稱為元素有效態，元素有效態比例低，對應遷移能力就弱[35]。綜上，從重金屬可交換態比例看，Cd、Pb、Zn、Cr和Mn這5種元素比例較高，說明研究區域內這5種元素遷移活性比較強，生態危害性比較大，但在還原條件和氧化條件下As元素的活性突出，其潛在生態危害不能忽視。從金屬有效態(可交換態、可還原態及可氧化態之和)看，7種重金屬元素元素有效態占比均偏高，潛在生態危害均不能忽視。

4.4 沉積物重金屬與理化性質相關性分析

沉積物中重金屬元素的相關性見表5，沉積物中Zn元素與Cd、Cu、Cr及Mn 4種元素呈正相關性，與Pb和As這兩種元素呈負相關性，其中Zn與Cd這兩種元素相關性為0.424，相關性較顯著。Cd與除Zn外的5種重金屬元素都呈負相關性，且相關性不顯著。Pb與Cu、Cr及Mn 3種元素呈負相關性，且相關性不顯著，與As元素呈正相關性，相關系數為0.608，相關性程度為顯著。As與Cu、Cr及Mn 3種元素呈負相關性，且相關性不顯著，其中與Mn元素的相關系數為-0.476，相關程度為較顯著。Cu與Cr和Mn兩種元素呈正相關性，相關程度不顯著。Cr與Mn兩種元素呈正相關性，相關系數達到0.935，相關程度為顯著。從沉積物中各重金屬的相關程度可知，Zn與Cd，Pb與As及Cr與Mn這3組元素中兩個元素間的相似性較強，反映了這些元素可能來自同一種礦物或化學性質上存在一定的相似性。pH和Cr、Mn相關性系數分別達到0.800和0.727，反映pH和Cr、Mn之間存在顯著正相關關系，這是由于小偶溪的匯入使內苗溪下游點位pH升高，Cr和Mn主要來源于小偶溪。EC和Cu、Cr和Mn呈負相關性，相關性顯著，這是由于下游點位Cu、Cr和Mn元素含量升高，導致EC下降。

表5 研究區沉積物中重金屬元素及與理化性質的相關性(n=13)Tab.5 Heavy metal elements in sediments of the study area and their correlation with physical and chemical properties(n=13)

4.5 內苗溪沉積物重金屬風險評價

4.5.1地累積指數法

根據內苗溪沉積物重金屬含量的測定結果，按照式(1)計算7種重金屬的地累積指數，如表6所列。由表6可知：內苗溪沉積物中7種重金屬的地累積指數依次為Cd>Zn>As>Pb>Cu>Mn>Cr，平均值分別為6.44，4.13，2.73，2.73，1.90，0.66，-1.27，-1.84。研究區內Cr無污染；Mn污染不明顯，11，12點位為輕度-中度污染，7，10，13點位為中度污染，其余點位均為無污染；Cu為輕度-中等污染，8號點位為強污染，1，3，4，5號點位為無污染，2，6，9號點位為輕度-中等污染，其余點位均為中等污染；Pb為中等污染，1號點位為極嚴重污染，2～6號點位地累積指數為2.44～3.09，污染程度相對偏高；As為中等-強污染，1號點位地累積指數為6.18而2號點位為0.55，3號點位為1.11，說明1號點位礦洞是As的主要來源，4，5，6，8，9號點位地累積指數為3.39～6.67，污染程度較高；Zn為強-極嚴重污染，8號點位為輕度-中度污染，7號點位為中等污染，4，5，9號點位為中等-污染，其余點位地累積指數為6.04～8.01，污染程度嚴重；Cd為極嚴重污染，3，9號點位為無污染，7號點位為中等-強污染，6號點位為強-極嚴重污染，其余點位地累積指數均大于5。綜上，研究區沉積物污染最嚴重的重金屬為Cd元素，超過一半的點位污染程度為極嚴重污染；其次是Zn元素，近4成點位污染程度為強-極嚴重污染；再次為As元素，污染程度為中等-強污染；最后是Pb元素，污染程度為中等污染。

表6 內苗溪沉積物重金屬地累積指數Tab.6 Accumulation index of heavy metal in sediments of Neimiao Creek

4.5.2潛在生態風險指數法

表7 內苗溪沉積物重金屬的Hakanson潛在生態風險指數Tab.7 Hakanson potential ecological risk index of heavy metals in Neimiao Creek sediments

4.6 治理措施建議

盡管2008年以后內苗溪鉛鋅礦已關閉，但礦區中鎘、砷、鉛等重金屬元素的富集、轉移是一項漫長的過程，在沒有人為因素介入的情況下，可能仍需較長的時間才能夠恢復至健康的水平，重金屬進入生物圈后會在生物圈內不斷循環，很難做到簡單有效的控制和治理。因此，重金屬的污染防治需要在控制源頭的基礎上，結合物理、化學以及生物修復等技術手段來進行。

目前國內外處理采選廢水的方法主要為酸堿中和法、絮凝沉淀法、鐵氧化體沉淀法、人工濕地法和微生物法以及樹脂吸附法等[36]。酸性礦山廢水的治理尚未形成經濟有效的技術，主要是因為其體量大、酸度和重金屬濃度高，導致治理周期長且成本高[37]。因此，技術選擇上應突出成本考慮，目前常用的方法是石灰法和石灰石法，其中石灰法去除重金屬離子效果相對較好[38]。有關部門對內苗溪水質進行整治時，應從重金屬來源考慮。修建蓄污池和污水處理設施，礦井廢水、堆場淋溶水必須全部達標后才能外排。對廢水的轉移、污染處理設施等全過程進行監控，定期檢查污染源，發現有問題及時整改以消除污染隱患；發現有污染物泄露或滲漏，必須立即采取清理污染物和修補洞或縫等補救措施。在生活污染源和農業生產污染源中生活垃圾和農業活動會使重金屬含量和有機物含量增加，對重金屬的形態造成影響，相關部門應加強群眾的環保意識，對垃圾分類處理及合理施用化肥、除蟲劑等。

5 結 論

(1) 礦井附近地表水中pH和電導率受酸性礦山廢水影響較為明顯，受鹽酸鹽巖及其他水體影響導致污染水體pH升高，水中多種離子發生沉淀，間接導致電導率降低。鉛鋅礦的開采，對內苗溪沉積物重金屬含量產生了明顯的影響。7種重金屬的變化程度為Cd>Mn>Zn>As>Pb>Cu>Cr，與廣西百色市土壤背景值對比除了Cr和Mn的其他5種重金屬元素都有累積現象。沉積物中Cu、Cd、Zn、Cr和Mn含量沿內苗溪向下游呈增加趨勢，As和Pb向下游則呈減少趨勢。

(2) 內苗溪沉積物中重金屬形態根據不同的重金屬存在差異。Zn和Cd在內苗溪上游以可交換態為主，在內苗溪下游，Zn以碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態為主，Cd以鐵錳氧化物結合態為主。Pb和Cu在內苗溪以殘渣態為主，Mn以可交換態和碳酸鹽結合態為主，Cr以可交換態為主，As以碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態為主。

(3) Zn與Cd，Pb與As及Cr與Mn這3組元素間的相似性較強，反映這些元素可能來自于同一種礦物或化學性質上存在一定的相似性。

(4) 通過地累積指數法和潛在生態風險法分析得出內苗溪沉積物中重金屬污染呈現不同污染程度，其中Cd污染最為嚴重，As污染次之，最后為Zn和Pb污染。