微塑料對四環素的吸附性能研究

邱強松，邱 程，王龍，李 娜，胡旻暉，汪 華

(浙江科技學院 土木與建筑工程學院，浙江 杭州 310023)

1 引言

塑料是一種可塑性強、化學穩定性高且密度小的高分子材料，廣泛應用于日常生活中。據統計，全球塑料制品生產量從1950年的150萬t增長到2017年的3.48億t[1]。大量廢棄塑料得不到有效處理，排放到環境中，并持續累積。塑料進入環境后, 會在鹽分、光熱以及生物等的作用下變成粒徑較小的塑料顆粒。微塑料是指粒徑小于 5 mm的塑料顆粒[2]。微塑料作為一種新興污染物，廣泛分布于海水、地表水、土壤、甚至極地冰川等環境中[3]。微塑料可以通過生物的進食進入生物體內，導致生物體的物理損傷、細胞毒性和形態變化[4]。同時，微塑料具有較強的疏水性和較大的比表面積，還可以作為污染物的載體，引起污染物在環境中傳播和遷移[5，6]。

抗生素作為一類新興污染物，會對環境中的微生物群落以及耐藥基因的豐度產生影響。抗生素在環境中不可避免地會吸附在微塑料表面，進而隨微塑料在環境中遷移。范秀磊等[7]研究發現磺胺甲惡唑和阿莫西林在聚乳酸和聚乙烯微塑料上的吸附過程符合準二級動力學模型，主要吸附方式為表面吸附和顆粒內擴散。Xu等[8]報道了四環素在3種微塑料上的最大吸附量從大到小依次為：聚苯乙烯>聚丙烯>聚乙烯，3種微塑料對四環素的吸附主要通過極性相互作用和π-π相互作用。此外，微塑料對抗生素的吸附可能還受到鹽度和pH值等環境介質條件的影響[9，10]，如陳雨露等探討了聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE) 在海水和純水中對抗生素磺胺嘧啶(SDZ)和環丙沙星(CIP)的吸附，研究表明2種微塑料在純水中對抗生素的吸附量大于在海水中吸附量[9]。當吸附抗生素的微塑料進入生物體后，吸附的抗生素能通過解吸作用釋放出來，可能對生物體產生綜合毒性[11]。因此，本研究選取四環素作為抗生素的代表污染物。以2種典型微塑料聚苯乙烯(PS)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為研究對象，分析2種微塑料對四環素的吸附特征，研究溶液pH值等對微塑料吸附四環素的影響。研究結果對于評估微塑料的生態與環境風險具有一定的理論意義。

2 實驗分析

2.1 試驗原料及試劑

微塑料樣品購自廣州華創塑料貿易公司，過150目篩后備用。四環素購自德國Dr. Ehrenstorfer公司。乙腈為色譜純，其他所需化學試劑為分析純。

2.2 微塑料表面特征分析

用比表面積測定儀(ASAP 2460型，Micromeritics公司, 美國)測定微塑料的比表面積；用Phenom ProX (Philip公司, 新西蘭)掃描電子顯微鏡分析微塑料的表面形貌。

2.3 吸附動力學實驗

將四環素加入0.01 mol/L溶液中，使四環素的質量濃度為20 mg/L。取20 mL混合液于40 mL棕色的樣品瓶中，加入0.1 g微塑料。樣品瓶放入振蕩培養箱中，25 ℃和150 r/min條件下振蕩，分別于1、2、4、6、12、24、36、48、60、72 h取樣。混合液過0.22 μm濾膜，用高效液相色譜測定溶液中的四環素濃度。

2.4 吸附等溫實驗

將20 mL初始濃度為 1、4、8、14、20、45、60和90 mg/L 四環素溶液分別加入40 mL棕色樣品瓶中，再加入0.1 g微塑料。樣品瓶放入振蕩培養箱中，25 ℃和150 rpm/min條件下振蕩48 h。溶液過0.22 μm濾膜，用高效液相色譜測定溶液中的四環素濃度。

2.5 pH值和Na+濃度的影響

采用 0.01 mol/L的HNO3或NaOH溶液，分別調節溶液的pH值為2、3.5、5.5、7.5和10，研究溶液pH值對微塑料吸附四環素性能的影響。制備不同Na+濃度(0.01、0.05、0.1和0.5 mol/L NaNO3)的溶液，分析Na+濃度對微塑料吸附四環素的影響；其余實驗操作同吸附等溫實驗。每個實驗均重復3次，同時設置空白對照組。

2.6 四環素的測定方法

采用高效液相色譜(2489型，Waters公司，美國)測定溶液中的四環素濃度，流動相為0.01 mol/L草酸和乙腈(體積比為85∶15)，流速和柱溫分別為0.8 mL/min和35 ℃，檢測波長為355 nm。

2.5 數據處理

利用準一級動力學方程(公式(1))與準二級動力學方程(公式(2))對微塑料吸附四環素的動力學過程進行分析：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(1)

(2)

式(1)、(2)中：qe(mg/g)為平衡時吸附量，qt(mg/g)為取樣時間為t時的吸附容量，k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分別為準一級方程和準二級方程的速率常數；t(h)為時間。

利用Langmuir方程(公式(3))與Freundlich方程(公式(4))對微塑料吸附四環素的等溫吸附過程進行分析：

(3)

(4)

式(3)、(4)中:qm(mg/g)為最大吸附量；KL為Langmuir吸附常數(L/mg)，KF為Freundlich吸附常數(mg/g)；Ce為平衡時四環素的質量濃度(mg/L)；n無量綱，是與吸附體系的性質相關的常數。

3 結果與討論

3.1 微塑料的表面特征

對2種微塑料樣品進行掃描電子顯微鏡分析，結果見圖1。PS和PET 2種微塑料表面整體較平整，無明顯孔隙結構，因而相比其他多孔性的材料，微塑料的比表面積較小。采用比表面積測定儀檢測發現，PS和PET的比表面積分別為0.43和0.26 m2/g，遠小于生物炭等多孔性材料[12]。

圖1 微塑料掃描電鏡

3.2 微塑料對四環素的動力學吸附

微塑料對四環素的吸附量隨取樣時間的變化規律如圖2所示。從吸附開始到吸附36 h，2種微塑料對四環素的吸附量隨時間增加快速上升，PS和PET對四環素的吸附量分別達到了最大吸附量的89.72%和76.96%。吸附36 h后，2種微塑料對四環素的吸附量增長緩慢，并逐漸達到平衡。在吸附前期，溶液中的四環素濃度比較高，可以迅速占據微塑料表面的吸附位點，因而表現出快速吸附的過程[13]。隨著吸附過程的推進，微塑料表面的吸附位點逐漸被占據，吸附速率降低，并逐漸達到吸附平衡。整個吸附過程中，PS的最大吸附量為0.139 mg/g，而PET的最大吸附量是PS的1.5倍，達到0.191 mg/g。同時，在快速吸附階段，PET的吸附速率略高于PS，這表明微塑料的種類對微塑料吸附四環素的速率有一定的影響。

圖2 微塑料吸附四環素的吸附動力學實驗

利用準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合微塑料吸附四環素的動力學過程如圖2，方程的擬合參數見表1。從擬合參數上看，準二級動力學方程對兩種微塑料的吸附過程擬合度較高(R2>0.969)，這與其他研究結果一致[14]。準一級動力學方程一般用于描述吸附初始階段，吸附速率與吸附劑表面未被吸附的位點成比例，而準二級動力學方程包括物理吸附和化學吸附2個過程，更能全面反映吸附速率隨時間的變化機制[15, 16]。同時，對于吸附體系需要較長時間達到吸附平衡時，準二級動力方程能更好描述吸附過程[17]。

表1 微塑料吸附四環素的動力學方程擬合參數

3.3 微塑料對四環素的吸附等溫線分析

四環素在PS和PET上的等溫吸附過程如圖3所示。從圖3中可以看出，2種微塑料對四環素的吸附呈現相同的趨勢，即隨著四環素濃度的升高，平衡吸附量也增加。用Langmuir和Freundlich方程擬合吸附數據，各參數擬合結果見表2，2種模型的R2值均接近1，說明這2種模型均能較好的描述等溫吸附過程。Freundlich方程中的參數1 /n代表了吸附強度[18]，2種微塑料吸附四環素過程中的1/n均小于1，說明2種微塑料對四環素的吸附性能較強。PS和PET對四環素的最大吸附量(qm)分別為0.31和0.40 mg/g。Freundlich模型是一個經驗模型，描述的是多層吸附；Langmuir模型說明吸附過程為均勻表面的單分子層吸附[19]。2個模型都能較好的擬合四環素在兩種微塑料上的吸附，表明四環素在2種微塑料上的吸附受到多種機制的影響。已有研究表明微塑料表面的含氧官能團與四環素之間存在氫鍵等相互作用，同時含有苯環的微塑料可以與四環素之間形成π-π相互作用[8]，此外，吸附過程中的環境因子，諸如pH等也會影響微塑料對四環素的吸附性能[20]。

表2 微塑料吸附四環素的Freundlich、Langmuir方程擬合參數

圖3 不同濃度四環素對微塑料吸附性能的影響

3.4 溶液pH值對微塑料吸附四環素的影響

不同pH值條件下，PS和PET對四環素的吸附量見圖4。當溶液pH值為2.0時，PET和PS對四環素的吸附量最小，分別為0.069 mg/L和0.059 mg/L。隨著溶液pH值上升，兩種微塑料對四環素的吸附量表現出先增加后下降的趨勢，當溶液pH值為5.5時，吸附量最大 ，這表明過低或者過高的pH值都不利于微塑料對四環素的吸附。四環素是兩性化合物，當溶液pH值為3.3～7.7時，四環素凈電荷為0；當溶液pH值小于3.3或大于7.7時，四環素分別以陽離子和陰離子的形式存在[21]。因而當溶液pH值小于3.3或大于7.7時，由于微塑料表面與四環素電性一致，微塑料與四環素之間可能存在靜電排斥作用，進而導致吸附量下降。

圖4 pH對微塑料吸附性能影響

3.5 鈉離子濃度對微塑料吸附四環素的影響

鈉離子濃度對微塑料吸附四環素的影響如圖5所示。當鈉離子濃度由0.01 mol/L增加到0.1 mol/L，2種微塑料對四環素的吸附量沒有顯著變化，表明在實驗濃度范圍內，鈉離子濃度對微塑料吸附四環素沒有顯著影響。這可能是由于離子交換和靜電相互作用不是微塑料吸附四環素的主要作用，這與以往的研究基本一致[8]。

圖5 Na+濃度對微塑料吸附性能影響

4 結論

(1)微塑料對四環素的吸附過程符合準二級動力學方程。整個吸附過程分為初期的快速吸附和后期緩慢吸附2個階段。

(2)Freundlich方程和Langmuir方程均能較好地擬合微塑料對四環素的吸附等溫線。PS和PET對四環素的最大吸附量分別為0.31和0.40 mg/g。

(3)微塑料對四環素的吸附受溶液的pH值影響，表現出隨溶液pH值的增加，吸附量先增加后減少的趨勢，在溶液pH值為5.5時，吸附量最大。