二硫化鉬壓電材料的能源和環境應用

呂 昊，張 陽，王 駿，譚小耀，2

（1. 天津工業大學 環境科學與工程學院 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2. 天津工業大學 化學工程與技術學院，天津 300387）

在全球能源危機和環境污染問題日益嚴重的背景下，壓電催化僅通過機械能就能驅動產氫和降解污染物等化學反應，是一種綠色環保的新興催化技術，有望在未來緩解能源短缺和環境污染等問題［1］。壓電效應是指受到外部應力施加的作用時，內部存在極化場的壓電材料晶體結構發生形變，表面電荷分離并產生壓電電勢，導致壓電材料內部產生了內建電場的物理現象［2-3］。外力作用下產生的壓電電勢促進了自由載流子的分離，加速了化學反應的進程，這種使機械能轉化為化學能的現象稱為壓電催化［2，4］。壓電催化的驅動力來源于外部機械能，例如超聲空化、物理彎曲、渦旋誘導剪切力等［5］。

相比于ZnO、BaTiO3等常見的三維壓電材料，二維層狀納米材料更容易分離得到具有非中心對稱性的超薄層狀母晶、更容易發生形變并可承受巨大的應變（＞10%），是一種較為理想的壓電材料［4，6］。二硫化鉬具有非中心對稱的結構特征以及1.8 eV的直接帶隙，其壓電性能與形貌晶型和表面結構密切相關，并且通過與其他納米材料復合可進一步提高壓電活性［7-9］。

本文概述了二硫化鉬的壓電原理和性能評價方法，針對壓電性能與形貌晶型、表面調控以及組裝復合結構之間的關系進行了總結，重點論述了二硫化鉬壓電催化反應在能源生產和水體凈化中的應用，并對該領域未來的研究方向提出了展望。

1 二硫化鉬的壓電原理

單層的二硫化鉬是由S—Mo—S堆積組成的“三明治結構”，厚度僅為0.62 nm。單分子層二硫化鉬中存在較強的Mo—S共價鍵，相鄰的平面通過弱范德華作用堆疊在一起［10-11］。單分子層二硫化鉬的每個晶胞由兩個S組成，在六方晶格中占據相同位置，Mo位于相反位置，破壞了x、y平面的反轉對稱性［10］。當未受外界應力時，二硫化鉬內正負電荷的中心重合，內部偶極子為零［12］。當施加拉伸應變時，Mo—2S偶極子被拉伸，晶胞被拉長，產生從S到Mo（扶手椅方向）的自發極化，感應電場沿-x軸方向；當施加壓縮應變時，產生的極化場相反［10］。多個偶極矩的變化疊加在一起，產生了一個與外力方向平行的極化電場［13］。極化電場是單向電荷分離的有效驅動力，可以將二硫化鉬中的相反電性的自由電荷分離到材料兩側，促進自由電子和空穴生成并參與氧化還原反應［4，13-14］。

二硫化鉬的壓電性能與對稱性和形變程度有關，破壞材料的對稱性或增大材料的形變程度（可承受應變范圍）均可提高壓電活性。常見的二硫化鉬等二維材料應變的表征方法有數學模型法和光譜技術法。數學模型法是通過物理推導和數學計算而得到應變大小的表征方法［9，15］；拉曼光譜和光致發光光譜等光譜技術法依據二硫化鉬在機械應變下振動模式和能帶結構的變化表征其應變［16-18］。二硫化鉬的壓電系數反映了從機械能到電能的轉換速率，可通過第一性原理、密度泛函理論等方法進行計算，一般數值越高所對應材料的壓電性能越好［2］。在壓電反應過程中，二硫化鉬產生的壓電電勢是決定壓電催化效果的核心因素，與壓電材料的壓電性能和半導體性質有關。二硫化鉬壓電性能的表征方法主要分為兩種：通過施加應變測量電學信號和通過施加電場檢測應變信號［9-10，15］。此外，還可通過超聲、攪拌和曝氣等方式輔助壓電催化，定量測定二硫化鉬產氫或降解污染物的效果，間接反映二硫化鉬的壓電性能［19-20］。

2 二硫化鉬的結構調控

納米結構的二硫化鉬可以通過水熱法、溶劑熱法、化學氣相沉積法、球磨法和機械剝離法等多種方法制備，不同的制備方法和條件使得二硫化鉬結構各異，進而影響壓電性能［21-26］。本文從形貌晶型、表面調控和組裝復合三個角度闡述二硫化鉬材料的壓電性能與結構之間的構-效關系。

2.1 形貌晶型

不同形貌的二硫化鉬具有不同的對稱性、形變程度和邊緣活性位點數量，壓電響應差異較大。ZHU等［10］通過機械剝離法合成了不同層數的二硫化鉬納米片，其中單層薄膜狀納米片的壓電系數為2.9×10-10C/m。研究表明，減小二硫化鉬的體積和厚度可以增大機械位移，提高壓電電勢。二硫化鉬的邊緣活性位點處具有較高的壓電電位。WU等［27-28］通過水熱法制備了由大量單層和少層納米片組成的二硫化鉬納米花材料，通過增加褶皺和波紋結構的方式暴露更多的邊緣活性位點，在納米片邊緣位置產生了顯著的壓電響應。目前關于二硫化鉬的形貌對壓電性能的影響探究尚處于起步階段，值得深入研究。

二硫化鉬的壓電性能還與晶型（堆疊方法）和層數相關［29-30］。在自然界中，整塊的二硫化鉬通常以2H和3R的晶型結構存在，兩者具有相同的單層結構，但堆疊方式不同［6］。堆疊方式為AB-AB的二硫化鉬（2H-MoS2）交替層的極化方向相反，使得壓電活性隨原子層數呈現奇偶性變化，且隨層數的增加逐漸減小［6，9］。中心對稱的偶數層或大塊狀的二硫化鉬不具有壓電性，這與其反轉對稱性結構有關［9］。堆疊方式為ABC-ABC的二硫化鉬（3R-MoS2）的排布方式破壞了偶數層的中心對稱性。DAN等［6］通過分子動力學模型計算了不同層數下二硫化鉬的壓電系數，研究發現在4、5和6層結構下的3R-MoS2的壓電系數高于其單層結構，當原子層數為5時，壓電系數最大，比單層二硫化鉬高出約13%。相比于2H-MoS2，兩層及以上的3R-MoS2具有菱面體對稱性，在堆疊方向上S—Mo—S單元的重復長度更長，隨單元長度的增加，壓電系數先減小后增大。

2.2 表面調控

外源元素的摻雜可以增強極化現象，破壞反轉對稱性，增強二硫化鉬的壓電效應。LAN等［31］使用浸漬煅燒法將Fe固定在二硫化鉬納米片上，制備了Fe-MoS2。拉曼光譜表征結果顯示，Fe-MoS2的A1g峰和E12g峰都發生了1 cm-1的位移，說明摻雜后的材料具有更多的應變位點。Fe-MoS2具有更明顯的蝴蝶曲線和電滯回線，說明Fe摻雜增強了極化現象。Co摻雜也可以提高材料的極化現象。YEIN等［32］以Co（OAc）2·4H2O等為前驅體，通過一鍋水熱法制備了Co摻雜二硫化鉬納米片。實驗結果表明，Co在納米片中均勻分散，通過調控Co（OAc）2·4H2O的含量可以防止團聚現象，獲得薄層形貌。Mo和Co之間的電負性差產生了一個強有力的極化，極化增強可以導致壓電電勢強度增加，當局部極化增強的方向與偶極子極化方向相同時，會產生更高的壓電響應。

相較于金屬元素摻雜，二硫化鉬的非金屬元素摻雜具有隨機性，容易破壞反轉對稱性。若摻雜的非均相元素體積較大，會擴大層間間距，從而破壞單層和相鄰層間的對稱性，打破壓電性能對層數的依賴。通過控制反應溫度，LEI等［22］制備了不同層數的氧摻雜二硫化鉬，相鄰兩個單分子層間距為0.62～0.95 nm，擴大了層間間距，其中氧取代S位點或以MoOx基團的形式存在。壓電力顯微鏡觀察顯示，氧摻雜二硫化鉬的壓電系數高于純二硫化鉬，且偶數層氧摻雜二硫化鉬也具有壓電響應。

除元素摻雜外，還可以通過引入缺陷結構提高二硫化鉬的壓電性能。通過調節Mo和S的質量比、改變反應時間或采取酸催化腐蝕等方法可以制備富含缺陷的二硫化鉬，這不僅有利于形成薄層結構還可以增大形變程度［12，33-34］。MA等［12］通過調節Mo和S的質量比制備了富含缺陷的二硫化鉬納米片。拉曼光譜表征結果顯示，峰峰寬越大，強度越弱，材料中的缺陷結構越多。研究表明，含缺陷二硫化鉬基面的孔隙或裂紋結構增加，產生了新的邊緣活性位點，且含缺陷的二硫化鉬具有更多的奇數原子層，提高了壓電反應效率。

2.3 組裝復合

二硫化鉬與金屬納米材料復合不僅可以形成金屬-半導體異質結構，擴展半導體中空間電荷區域的寬度，增大壓電電荷，還可以形成肖特基勢壘，調節載流子運輸方向并抑制電荷重組［35-36］。TU等［1］將Au納米顆粒封裝于二硫化鉬納米片內，合成納米花狀的Au/MoS2異質結壓電材料。在不同驅動電壓（3，5，7 V）下，Au/MoS2的平均壓電電位比純二硫化鉬納米片高16%。除了引入Au納米顆粒，還可以在二硫化鉬納米片上沉積Pt和Fe納米顆粒以提高壓電催化活性，其中Pt和Fe作為電子接收器，可促進電子從二硫化鉬轉移到金屬［4，37］。

將二硫化鉬與金屬氧化物復合也可以形成金屬-半導體異質結，異質結構可以增大空間電荷區域的寬度，促進壓電電荷的產生，同時產生壓電電場，調節電子和空穴遷移，有效解決異質結處界面勢壘阻礙界面電荷轉移的問題，兩者的協同效應可以提高壓電活性。同時，兩者的復合有利于與類芬頓和光催化技術聯用，發揮協同催化的優勢。HU等［38］將二硫化鉬與Fe2O3復合制備MoS2/α-Fe2O3，在超聲輻射下使二硫化鉬表面產生壓電電勢，降低了MoS2/α-Fe2O3異質結的界面勢壘高度，通過Fe—S鍵加速電子的轉移，Mo4+到Fe3+的電子轉移促進了Fe3+/Fe2+的循環，構建的MoS2/α-Fe2O3壓電-芬頓共催化體系的酸性橙降解效率較單組分二硫化鉬的酸性橙降解效率高。二硫化鉬還可以與TiO2、Ag2O構建異質結構，復合后的二硫化鉬納米片在沿TiO2納米顆粒面處形成了更多高度暴露的邊緣位點，顯現出較低的電阻率；而Ag2O的窄帶隙特性可以實現全太陽光光催化與壓電效應的協同降解［39-40］。

相比于金屬基材料，引入相對經濟和穩定的碳基材料可以防止材料團聚，有利于機械形變，提高材料穩定性，改善電導率，縮短帶隙寬度，促進電子遷移等。PAN等［8］通過水熱法合成“三明治”狀的S、N共摻雜石墨烯-二硫化鉬復合材料（MoS2/SNG），石墨烯作為導電載體不僅減少了二硫化鉬納米片的堆積，還加速了電子轉移，使得MoS2/SNG具有急劇增強的電場（29.3 mV）。與常見的超聲輔助壓電催化不同，HUO等［24，41］通過球磨法制備了少量薄層的二硫化鉬-石墨二炔復合材料，并利用位于球磨機內的氧化鋯珠高速旋轉提供的機械力使材料發生形變。研究表明，石墨二炔抑制了二硫化鉬晶體平面的堆疊，有效地縮短了帶隙寬度，促進電子遷移。將二硫化鉬與碳納米管復合也可以達到相同的目的［42］。如何優化碳材料和二硫化鉬復合體的結構和壓電性能，并探討其在壓電催化反應中的構-效關系，值得進一步研究。

3 二硫化鉬的壓電催化應用

壓電效應可以將環境中的機械能轉換為電能并存儲于儲能器件中，近幾年被應用于水解產氫和水體凈化中。二硫化鉬具有較好的形變能力和壓電響應，在壓電納米發電機、氫氣生產、滅菌、回收重金屬和降解有機污染物等領域展示出良好的性能。

3.1 能源應用

基于壓電效應的自充電儲能器件可以收集環境中的機械能并將其轉換為電化學能存儲起來，這種綠色環保的儲能器件不僅可以解決傳統儲能器件容量限制的問題還可以緩解能源危機［43-44］。壓電型自充儲能器件通常可以利用壓電納米發電機（PNG）和太陽能電池等對儲能器件（超級電容器、電池等）進行充電，其性能由壓電材料本身的壓電效應決定［45］。相比其他半導體PNG和壓電陶瓷PNG，二硫化鉬PNG具有可承受高形變的能力［46-47］。WU等［48］將氧化纖維素和二硫化鉬復合構建了壓電薄膜，該材料具有良好的力學性能，可以在2 min內將10 μF的商用電容器充電至1.6 V。基于壓電-光電子效應的太陽能電池的研究還停留在理論部分，未來還有可探究的空間［15，49］。

二硫化鉬還可通過壓電催化反應生產清潔能源。氫氣作為一種可再生的清潔能源，可通過化石燃燒、光催化、電催化和壓電催化等方式制備［1，50-51］。壓電催化通過機械力驅動析氫反應，為氫能的規模化生產和應用提供了新的思路。在壓電催化析氫反應過程中，二硫化鉬受外部機械力產生的壓電電場將電荷分離到材料的邊緣位置并促進電子和空穴的產生，電子與吸附在邊緣活性位點的H+發生還原反應生成氫氣［19］。

壓電催化產氫速率受壓電材料的表面積影響較小，與超聲波的功率和頻率緊密相關，施加100%的超聲波功率時的產氫量比施加50%超聲波功率時的產氫量增加3倍［4，19］。增大活性位點數量和基面活性可以提高壓電電勢，從而促進析氫反應［19，52］。SU等［19］通過鹽酸酸化使二硫化鉬表面具有更多的邊緣活性位點，隨酸化程度增加，壓電產氫速率增大至70 μmol/（g·h）。鹽酸酸化可以改變二硫化鉬表面電性，有利于H+和電子參與并加速析氫反應。1T晶型與3R晶型的二硫化鉬復合，其邊緣位置和上下表面具有壓電-撓曲電耦合效應，有效提高了基面活性，壓電產氫速率高于3R-MoS2［30］。

二硫化鉬壓電體系還可以與等離子體共振或光催化技術聯用進一步提高產氫效率［1，16，53］。TU等［1］研究表明，在光照和機械振動條件下，Au/MoS2的產氫速率從2 981 μmol/（g·h）（只施加外力）增加到4 808 μmol/（g·h）。JIA等［54-55］合成了KNbO3/MoS2異質結，兩個組分均可產生壓電電勢，且異質結可以調控電子和空穴的轉移，壓電-光催化產氫速率為96 μmol/（g·h），約為僅發生光催化反應時的2倍。

3.2 水體凈化應用

水體環境的質量與人類的健康息息相關，如何構建綠色經濟的水處理體系受到廣泛關注。相較于化學法、光催化和電催化等水處理體系，二硫化鉬可利用攪拌、超聲和振動等清潔能源實現水體凈化［1，50，56-57］。這是由于二硫化鉬壓電催化過程中產生的電子、空穴和活性氧能夠與有機污染物或重金屬發生氧化還原反應，從而達到凈化水體的目的［20，35，58］。

在降解水體污染物的過程中，一方面二硫化鉬活性位點上產生大量的電子和空穴可以直接氧化水體污染物，另一方面所產生的電子會與氧分子反應生成活性氧進一步礦化污染物［35，59-60］。通過改變形貌和合成缺陷等方法可以增加活性位點，促進二硫化鉬對污染物和氧氣的吸附并增大壓電電勢。例如，納米花狀的二硫化鉬對羅丹明B的降解能力明顯高于商業化的塊狀二硫化鉬［27］。YEIN等［34］通過鹽酸輔助水熱法制備了具有硫空位缺陷的二硫化鉬，表面暴露出的富電子原子（Mo4+/Mo6+）不僅可以作為吸附分子氧的化學活性位點，還可以促進電子轉移到吸附的氧分子上，從而產生更多的活性氧并促進鉻黑T的壓電催化降解。

通過元素摻雜和組裝復合等方法可以增大載流子密度、電導率，加速電荷遷移速率以促進壓電催化反應進程。WIN等［20］制備了具有更高載流子濃度和電導率的超薄Co摻雜二硫化鉬納米片，在超聲條件下壓電產生的電子-空穴對和以超氧自由基為主的活性物質在60 s內可有效降解99%的羅丹明B。將二硫化鉬與Fe3O4、石墨烯和石墨二炔等導電性能較好的材料結合不僅可以增大電導率、促進電子轉移，還可以提高材料的環境適應性和穩定性［8，24，35］。ZHOU等［35］合成了具有核殼結構的Fe3O4/MoS2納米材料，該材料保留了Fe3O4的磁性，可以在外部磁場下從溶液中分離和回收，且長時間保持催化活性。在超聲波作用下，Fe3O4/MoS2產生了大量的壓電電子，這些電子很容易被溶液中的氧氣捕獲，從而形成了大量的超氧自由基和少量的羥基自由基，加速羅丹明B的吸附和催化，通過增大溶液中的氧氣濃度可以促進該反應進行。

二硫化鉬的壓電反應促進了電子-空穴對的分離，電子能夠將高價態金屬還原成毒性較低的低價產物并回收。但在實際反應過程中，空穴會再次氧化重金屬，限制去除效率，此時加入有機污染物可以清除多余的空穴，加速壓電催化還原反應。WIN等［20］通過二硫化鉬壓電催化處理水中Cr6+與亞甲基藍的復合污染，當亞甲基藍質量濃度由10 mg/L分別增至20 mg/L和30 mg/L時，Cr6+的降解效率提高了30.4%和68.3%。在降解有機污染物時，高價重金屬的存在也能消耗壓電電子，阻礙電子-空穴對復合，通過調節不同污染物的濃度比可以加速壓電催化反應。連續的外力作用也可以防止二硫化鉬中的電子-空穴對重組，使其保持高活性狀態［39］。不同的施力條件對催化效率的影響不同。YU等［60］對比了簡單曝氣（振動，10 W）與超聲條件（120 W）下二硫化鉬對羅丹明B的降解效果，發現采用曝氣的方法能耗降低了98%，羅丹明B的降解效率提高了55%。LAN等［61］利用螺旋反應器模擬了通過排水系統中水流產生的機械能凈化污水，通過低頻水流的施力方式在24 min內可降解94.8%的苯并噻唑，該工藝有望在實際水處理中得到應用。

二硫化鉬壓電反應產生的電子和活性氧不僅可以氧化還原有機污染物和重金屬，還可以破壞細胞結構達到滅菌的效果。LAN等［58］模擬了水流中二硫化鉬使大腸桿菌失活的壓電過程，產生的單線態、超氧自由基和羥基自由基破壞了大腸桿菌的細胞結構使其失活。二硫化鉬壓電滅菌速率與水流速度和處理時間呈正相關關系。眾所周知，納米材料可以通過中斷跨膜電子轉移、破壞/穿透細胞包膜、氧化細胞成分和形成次級產物（活性氧、溶解重金屬）等方式直接與微生物細胞發生相互作用并使其失活，但二硫化鉬納米片與細菌的直接作用并不顯著，是否可以通過調控微觀結構提高二硫化鉬的直接和間接滅菌效率還有待研究［57-58］。

將壓電與光催化技術聯用的方法同樣被用于水體污染控制與修復中。LI等［40，62］將二硫化鉬與Ag2O結合構建了MoS2/Ag2O異質結，壓電效應很好地改善了光催化過程中電荷分離效率低的問題，同時Ag2O的窄帶隙結構可以實現高效的全太陽光（紫外、可見和近紅外）光催化。在全太陽光照射和超聲30 min后，MoS2/Ag2O對甲基橙的降解率達95%。CHOU等［56］構建了一種基于二硫化鉬納米花的壓電-光催化滅菌體系，在機械振動和可見光照射15 min后大腸桿菌去除率達99.999%以上，有效縮短了降解時間。

二硫化鉬本身就是一種芬頓助催化劑，將壓電催化體系與芬頓/類芬頓體系相結合可以加速電子轉移和鐵離子循環，提高芬頓反應效率。在壓電-芬頓體系中產生單線態氧、羥基自由基等多種活性物質，從而實現污染物的高效降解［38，63］。二硫化鉬納米壓電材料對芬頓反應的促進作用主要體現在以下3個方面：首先，二硫化鉬納米結構具有較大的比表面積，可以將污染物吸附在催化位點附近［64-65］；其次，暴露于二硫化鉬表面的金屬活性位點（如Mo4+）可以與Fe3+發生電子交換生成Fe2+，H2O2又可以將Mo6+還原為原始的Mo4+，Mo和Fe之間的價態轉換加速了芬頓體系中Fe2+/Fe3+的循環，提高了H2O2的利用率，促進了羥基自由基的生成并增強了反應穩定性［63，66］；最后，壓電電勢可以促進電子-空穴對的分離，加速電子在Mo和Fe之間的轉移，有效提高了壓電-芬頓體系的降解效率［38］。

4 結語和展望

二硫化鉬的壓電性能與結構緊密相關，通過改變形貌、調控晶型、合成缺陷、摻雜外源元素、與功能性材料復合可以改善壓電性能。在壓電催化反應過程中，二硫化鉬促進了電子-空穴對的分離，分離后的電子不僅可以還原H+進行能源生產、降解并回收重金屬，還可以與氧分子反應進一步生成活性氧，而空穴與活性氧可以破壞細胞結構、氧化有機污染物進而凈化水體環境。可以通過改變施力條件、氧氣濃度、活性位點數量、載流子密度和電導率，與光催化和類芬頓體系聯用等方式提高二硫化鉬壓電催化析氫反應的速率以及降解水體污染物的效率。

雖然當前二硫化鉬在壓電催化領域已有較多研究，但仍有一些問題亟待解決：a）二硫化鉬難以在環境中被回收利用，如何設計和制備便于實際應用的二維/三維宏觀器件材料值得深入研究；b）臭氧曝氣也能夠作為機械能觸發壓電催化反應，將二硫化鉬壓電材料與臭氧氧化技術聯用進行產氫或水污染控制的研究亟待開展；c）實際水環境中水質條件復雜，二硫化鉬壓電催化對復合水體污染物的降解性能及機理有待進一步研究。總而言之，二硫化鉬壓電催化在能源再生和水體凈化中具有很大的應用潛力和發展空間。