大漆的性能、劣變及漆膜的修復

彭維 謝平

（永州市博物館，湖南 永州 425199）

0 前言

大漆又叫“生漆”“天然漆”“國漆”“土漆”。中國是世界上最早利用大漆的國家之一，由于大漆取材方便，原始社會的人們就開始關注這種天然原料的應用，并在以后的歷史中將這種天然材料的應用和髹漆工藝緊密結合起來，給今人留下了一批精美的物質的和非物質的文化遺產。①髹黑涂朱的漆器早在新石器時代就已經出現，在距今7000多年前的浙江余姚河姆渡文化遺址發現了目前世界上公開所見的最早的漆木器。秦漢時期的漆木器達到輝煌的頂峰，漆器的運用相當廣泛，從食器到兵器，從日用品到裝飾品，所謂無器不涂漆。②

1 大漆的理化性質

1.1 大漆的化學組成

大漆的化學組成因漆樹的品種、生長環境和割漆時間不同而不同。大漆的主要化學組成（以中國生漆為例）：漆酚（約60%～80%）、漆酶（<1.0%）、漆多糖（漆樹膠：5%～7%）、糖蛋白（2%～5%）及水分（20%～30%）、金屬離子等，是一種油包水型反應性生物復合系統。③

①漆酚。漆酚是大漆成膜的主要反應物，是漆膜的基本骨架成分。漆酚是一種碳原子15、17的不同烯烴長側鏈鄰苯二酚衍生物的混合物，杜予民等④運用高效液相色譜和高分辨氣相色譜研究漆酚的結構，得出中國大漆中漆酚除了主要成分的1、2、3取代外，同時還含有1、2、4取代的鄰苯二酚及10%～20%的漆酚聚合體，在中國大漆中至少含有18種鄰苯二酚結構衍生物。漆酚的化學性質影響大漆的化學性質、干燥速率和品質。

我們采用全反射紅外光譜法對一件館藏漢代髹漆木豆座（圖1）和新制得的大漆漆膜（不到三個月）進行分析比較，發現文物樣品中1590～1620cm-1區間吸收峰完全變成肩峰，漆酚分子單體特征完全消失，詳見圖2。

圖1 西漢“河平二年”“泉陵家官”髹漆木豆座（殘）（永州市博物館藏）

圖2 文物樣品漆樣與生漆樣品紅外光譜比對

②漆酶。漆酶是大漆成膜的生物催干劑，是促進漆酚氧化、提高生漆成膜速率的關鍵物質。⑤漆酶具有生物酶的特性，漆酶的活性和含量直接影響大漆的干燥性能和成膜質量，漆酶活性受溫度、pH酸堿度、抑制劑等因素影響。經實驗測試，在溫度20～30℃、相對濕度RH80%、pH酸堿度在7.4、含銅量約為0.24%時漆酶活性最大，漆膜最容易干燥，此時也是大漆成膜的最佳條件。⑥

③漆多糖。漆多糖又叫“樹膠質”，主要由單糖（主要為半乳糖）、低聚糖（相對分子量<1000）以及酸性多糖組成，溶于水，不溶于有機溶劑。在大漆中的含量約為5%～7%。其性能類似乳化劑或者表面或活性劑，促進大漆體系均勻與穩定，并保持大漆的潤濕性和持水性。

④糖蛋白。大漆中糖蛋白的含量為2%～5%。糖蛋白的10%由碳水化合物（半乳糖）組成，90%為蛋白質。糖蛋白與水、漆酚在氫鍵作用下形成超分子結構，使大漆保持特有的物理性能。⑦

⑤水分。大漆中水分的含量為20%～30%，水分的含量與漆樹的品種、生長環境、割漆的時間和收割技術相關。水分含量影響大漆成膜反應：水分過多，漆膜光澤度和附著能力變差，且易于變質；水分過少，則不利于大漆的成膜反應進行。⑧

⑥其他物質。漆酚中其他物質的含量較少，主要是油份和微量的鈣、鎂、鈉、鋁、硅等物質。這些微量元素存在保持了漆液pH酸堿度的穩定性。

1.2 大漆的成膜反應

一般大漆的成膜反應主要分為如下幾個步驟⑨：

①酶促起始階段。大漆的成膜反應是生物酶催化氧化反應和自由基促反應的復雜反應體系，凡是影響酶活性的因素都會影響大漆的成膜性能。在有氧條件下，漆酚在“微水池”內被催化，在漆酶作用下氧化生成有色的漆酚醌。

②非酶促自由基反應。這個過程主要包含漆酚醌與漆酚反應生成二聚體、繼續反應生成漆酚多聚體、漆酚側鏈雙鍵的自氧化聚合三個反應。非酶促反應過程與酶促氧化反應相偶合。

③漆酚-多糖-糖蛋白分子相互作用，生成漆酚-多糖-糖蛋白超分子的階段。

④漆膜的硬化階段。此階段水分蒸發，漆酚-多糖-糖蛋白超分子通過遷移、擴散、碰撞、聚合形成連續網狀結構的硬化漆膜。

2 大漆的劣變

大漆漆膜具有良好的理化性能，一般具有抗菌、抑菌、抗氧化、耐久性強、堅牢、耐磨、抗壓、熱力學穩定性強、抗溶劑性能優異、光學性能極佳等性能。但埋藏在地下的，或者是流傳很久的漆器受埋藏或者保存環境的影響，漆膜面臨以下幾個問題。

2.1 漆膜的光老化降解

形成漆膜的漆酚含的苯環和側鏈上的雙鍵易受光氧化而降解。有研究比較了一般條件和紫外光照射下漆膜的紅外光譜變化，發現在紫外光照下，大漆分子側鏈迅速氧化分解，部分漆膜分解為揮發性物質，漆膜質量減少。⑩也有研究表明，大漆膜在紫外光照射下，羥基、過氧化物的數量減少，而α、β不飽和醛酮的數目增加?，由此推論漆膜的光老化，既有光降解因素，又有交聯反應的因素。?

光氧化降解反應是一個首先始于表面，然后逐漸向內層發展，最后直至基材的反應。影響大漆光氧化老化程度的因素有濕度、光照強度、不同光照波長、環境氣氛、大漆化學組成和陳化時間等。

2.2 漆膜的化學腐蝕降解

漆膜的化學腐蝕通常是由表及里，再深入內部。對于埋藏到地下的漆器文物，其漆膜的耐化學腐蝕性因環境的不同而不同，環境的pH酸堿度、濕度、溫度、微生物等因素也會影響漆膜的腐蝕情況。胡東波測試了一些不同埋藏環境下的古代漆器漆膜的化學變化，發現堿性土壤中埋藏的漆器漆膜腐蝕較為嚴重，而酸性環境下埋藏的漆器漆膜則保存較為完整。?按照標準測試，大漆對部分常見化學介質的耐腐蝕測試如表1所示。

表1 大漆漆膜耐常見化學介質能力?

大氣中的粉塵、雜質、有害氣體、濕氣等因素也會造成大漆或者大漆中顏料的腐蝕，使漆膜呈現褪色、龜裂、形變、脆化甚至粉化等老化現象。

2.3 漆膜的機械損傷

漆膜的機械損傷主要有以下兩種情況：一是由于胎體的腐蝕形變或者是干燥收縮、吸水膨脹等形變造成的漆膜機械損傷；二是外力因素造成的漆膜斷裂、卷曲、龜裂、脫落等。

古代漆器的胎體種類多種多樣，胎體變形、受損等外力因素會造成漆膜的破壞，特別是木胎漆器出土后通常要經過脫水處理，如果脫水不當會造成漆器胎體發生形變，造成漆膜開裂或者和胎體脫離。

古代漆器受外力損害的因素多種多樣，有自然的、人為的或者埋藏環境的重力、疊壓等因素，這些機械損傷會造成漆膜的破損。

綜上，結合《WW/T 0003-2007館藏出土竹木漆器類文物病害分類與圖示》，漆膜常見的病害為：殘缺、脫落、裂隙、卷曲、起泡等。

3 漆膜的修復

為了延長文物的壽命和展示文物的美好外觀，保留文物的價值，需對破損的漆膜進行修復。根據漆膜病害種類及特征，對漆膜的修復一般按照清洗、軟化矯形、回貼加固、嵌補作色、封護等幾個步驟進行。

3.1 清洗

出土或者傳世的漆器多受污染，修復前需先進行清洗。漆器常見污染物類型有泥土、灰塵、霉斑、油污等。

對于沉積或粘接不牢的污染物，視漆器狀況選擇軟、硬毛刷掃除，或者用竹簽輕輕剔除，再用棉花蘸去離子水清洗。對于頑固的硬結污染物，先用棉簽蘸取軟化劑軟化硬結物，必要時用棉花蘸取軟化劑覆蓋漆器或者軟化劑浸泡等辦法軟化硬結污染物，再用竹簽等工具輔助輕輕剔除污染物。常用的軟化劑有去離子水、稀雙氧水、表面活性劑、檸檬酸、稀草酸等，通常不具有堿性。對于油性污染物，常用棉簽蘸丙酮或者酒精擦洗，霉斑則常用稀H2O2溶液或者一定比例的稀草酸溶液擦洗。擦洗完再用去離子水多次漂洗干凈。

此步提醒注意，清洗過程中要注意剔除的手法和力道，不要傷及漆膜表面，更不要因用力過大造成漆膜錯位或者脫落。漆器文物的清洗，往往需要用到多種化學試劑，在使用前必須進行測試，看是否會影響漆膜和胎體的保存狀況，不可不經前期測試便大劑量使用清洗試劑和軟化劑。為方便漆膜拼接修復，清洗過程要第一時間詳細拍照和記錄，尤其是破損和脫落的漆膜。

3.2 軟化矯形

漆膜的矯形也叫“整形”。漆膜的矯形按照飽水漆膜和干燥漆膜兩類進行操作。

飽水漆膜有一定的韌性。輕微變形的可以直接機械整形，可將變形的漆膜置于不粘連的硬質夾具中間，稍施力，在足夠長的時長內慢慢給漆膜矯形。夾具以透明材料為宜，比如有機玻璃板，方便過程中觀察漆膜的矯形進度及監測漆膜安全。變形嚴重的漆膜可以將漆膜先置于熱水中浸泡軟化，待軟化后輔助力道較小的透明夾具緩慢矯形。飽水漆木器漆膜的矯形通常同漆器的脫水同時進行，張立明等?采用沙埋自然干燥法處理兩件飽水漆耳杯。

干燥環境下的漆膜更容易變形、碎裂，干燥漆膜的修復首先需要解決的是漆膜回軟問題，回軟后的漆膜需要相當的彈性和撓曲性，才有利于展平與實施加固。?漆膜的回軟主要有物理加溫法和化學試劑回軟法，兩者通常同時使用。常用的化學回軟試劑有水、乙醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、水-乙醇-丙三醇混合液等。有研究認為用水-溴芐烷銨-氯化十二烷基三甲基銨（SC-1）溶液也可以較好地實現干燥漆膜的回軟。?漆膜回軟后用水洗凈，在較高的濕度（≥RH80%）下保持一段時間，以便有充足的時間進行回貼和加固。

3.3 回貼加固

如何對回軟后的漆膜加固是保存漆膜的關鍵。漆膜加固材料分為天然材料和化學合成材料。天然材料有動物膠（魚鰾膠、皮膠、蟲膠等）、植物膠（樹膠、樹脂、糯米糊、生面粉等）、礦物膠（瀝青、石蠟）、大漆、生豬血等；化學合成材料包括聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂等。

針對不同的情況，采用不同的回貼加固方式，具體操作如下：

①針對漆膜上的小裂紋和局部小范圍起翹，采用低黏度、固化慢的黏結劑灌注，直至不再滲透為止。常用黏結劑有低濃度的漆片酒精溶液、丁二醇二環氧甘油醚、丙烯二環氧甘油醚、孟烷二胺和5%的甲乙酮、稀釋后的硝基清漆等。

②對于空鼓的漆膜，用注射器輔助灌注入配好的熱熔膠后，在空鼓的位置放幾張潤濕的紙，用小功率電熨斗使之熔化，再施以壓力，使漆膜平整貼合。

③對起翹嚴重的漆膜，依據文物狀況，使用軟化劑或者軟化技術軟化漆膜，再用微晶石蠟薄片插到漆膜下面，墊上濕紙片或皮紙用小功率電熨斗燙平。

④對胎體完好、漆膜脫落很嚴重的漆器，視情況可將糟朽的褙布、灰地等殘渣清除，然后將脫落的漆膜回軟后粘到胎體上。用皮紙或絹涂上熱塑性膠黏劑，用低功率熨斗燙平，將漆膜調整至合適的位置。

⑤對胎體糟朽比較嚴重的漆器，一般采用“脫胎換骨”的方法，然后再將原來的漆膜按照④的方法粘接上去。

值得注意的是，一般粘接漆膜黏結劑的溶劑具有很強的揮發性，漆膜不透氣或者透氣性很差，因此，溶劑的揮發通常成為影響漆膜粘接性的重要因素。如何解決這個問題，胡繼高等經過多年的實踐經驗做了如下總結?：

①盡量使用非溶劑型黏結劑，這就免去了溶劑揮發造成的粘接不穩定因素。必須使用溶劑型黏結劑時，控制黏結劑溶劑的量，在滿足文物安全的需求下盡量少使用溶劑。

②使用吸濕性黏結劑，但黏結劑固化后又不要有吸濕性，這樣既保障漆膜和黏結劑能夠同步緩慢干燥，又避免加固后的黏結劑吸收環境或者漆器的水分溶脹或者溶解，造成漆膜重新起翹。

③使用溶劑型黏結劑時，在溶劑完全揮發之前應一直保持對加固部位施力，直至確認溶劑完全揮發，漆膜粘接牢固。

④可在漆膜與胎體之間加入一層透氣性物質，如紙、絹（絲綢）、布等，讓黏結劑中的溶劑有個臨時接納并能緩慢揮發出去的“中間過渡層”，以解決深層溶劑揮發問題。

⑤加固劑輻射固化技術是漆膜加固材料研究的一個較好的方向。

3.4 嵌補與補色

嵌補是針對有缺失或殘碎的漆器而言的，為了將漆膜修復完全，使殘缺的漆器呈現較為完整的形貌，此步驟一般視文物保存狀況及展覽、修復要求而做。

具體操作可采用大漆調拌石膏粉制成灰料，用調灰刀等工具將灰料嵌補于空洞、縫隙或者缺失部位，待灰料完全干燥后輕輕打磨至平整。?如所修漆器為彩色漆器，需在調拌的灰料中加入礦物色粉調色，使灰料和周邊殘存漆膜具有一致或協調的底色。一般補色的標準是“遠看協調一致，近看可識別”。

3.5 封護

漆膜完成清洗、加固、嵌補、補色之后，通常要涂上一層油性透明的成膜材料保護封護。常用的漆膜封護材料有液體石蠟、亞麻油、清漆樹脂等。

封護除了具有保護漆膜、防止漆器進一步遭受環境侵蝕的保護功能外，還有利于還原統一漆器的光澤度和色澤，最大展示漆器的質感和藝術美。

4 結語

大漆漆膜的保護修復是漆木器保護修復科學中的重要內容，對大漆理化性質的認知是研究漆膜病害成因和漆膜保護的科學基礎，更是漆器長久保存的科學基礎。

保護修復只是文物保護中的一步，如果保存和展陳條件不宜，保護修復后的漆器仍會產生裂隙、卷曲、收縮和脫落。經研究，漆器保存的最佳環境為：溫度為15～20℃，相對濕度為RH50%～60%，光照度不超過150lx。同時，應通過增加除塵設備等方式改善漆器文物所處環境，減少霉菌、微生物、生物、有害氣體、粉塵等有害環境因素對漆器文物的破壞。控制庫房和展廳環境是漆器長久保存的重要方法。

注釋

①⑦?張飛龍.中國髹漆工藝與漆器保護[M].北京：科學出版社，2010.

②張簫楊.千年不腐有大漆[J].環境與生活，2013（1）：78-81.

③⑤張飛龍.生漆成膜的分子基礎：Ⅰ生漆成膜的物質基礎[J].中國生漆，2010，29（1）：26-45.

④杜予民.中國生漆研究的新進展[J].化學通報，1986（1）：1-9.

⑥張飛龍.生漆成膜反應過程的研究[J].中國生漆，1992（2）：18-33.

⑧廉鵬.生漆的化學組成及成膜機理[J].陜西師范大學學報（自然科學版），2004（S1）：99-101.

⑨張飛龍.中國髹漆工藝與漆器保護[M].北京：科學出版社，2010；張立.漆化學研究最新進展[J].中國生漆，1984（1）：38-44.

⑩?徐景文，林金火.生漆的光氧化降解特性[J].中國生漆，2005（2）：25-29.

?張立.漆化學研究最新進展[J].中國生漆，1984（1）：38-44.

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