聚醚醚酮的室溫單軸棘輪行為

周 敏，袁江宏，康國(guó)政

(西南交通大學(xué)力學(xué)與航空航天學(xué)院，應(yīng)用力學(xué)與結(jié)構(gòu)安全四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 611756)

0 引 言

聚醚醚酮(PEEK)是一種高性能熱塑性聚合物材料，其分子鏈中含有大量苯環(huán)、醚鍵和羰基，具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)等性能[1]，在航空航天[2-3]、電子元器件[4]、人造骨骼[5-7]、3D打印[8]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。為了保障PEEK在工程應(yīng)用中的服役安全，有必要開(kāi)展PEEK的力學(xué)行為研究。近年來(lái)，已有不少學(xué)者對(duì)該方面進(jìn)行了相關(guān)的研究[9-12]。EL-QOUBAA等[13]對(duì)PEEK進(jìn)行了不同溫度和不同應(yīng)變速率下的單軸拉伸試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PEEK的屈服應(yīng)力對(duì)溫度和應(yīng)變速率，尤其是低溫和高應(yīng)變速率非常敏感。目前相關(guān)的研究均主要集中在PEEK的單調(diào)拉伸性能方面。然而，在實(shí)際工程應(yīng)用中，PEEK承載構(gòu)件在服役過(guò)程中會(huì)不可避免地承受復(fù)雜的循環(huán)載荷。已有研究[14]表明，材料在非對(duì)稱(chēng)應(yīng)力控制循環(huán)加載下會(huì)產(chǎn)生非彈性變形累積，即棘輪行為。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金屬材料的棘輪行為進(jìn)行了大量研究[15]，但對(duì)聚合物材料棘輪行為的研究仍不夠充分[16-19];而PEEK作為在軍用和民用各大領(lǐng)域廣泛使用的聚合物材料，目前尚未見(jiàn)有關(guān)其棘輪行為的研究報(bào)道。鑒于此，作者通過(guò)室溫下一系列非對(duì)稱(chēng)應(yīng)力控制的單軸循環(huán)棘輪變形試驗(yàn)，系統(tǒng)研究了PEEK的單軸棘輪行為，分析了應(yīng)力水平、加載歷史、應(yīng)力速率和峰值應(yīng)力保持時(shí)間對(duì)PEEK棘輪行為的影響規(guī)律，擬為PEEK本構(gòu)模型的構(gòu)建以及服役壽命評(píng)估提供強(qiáng)有力的試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，并為后續(xù)PEEK高溫棘輪變形試驗(yàn)的開(kāi)展奠定必要基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為直徑15 mm的PEEK棒材，購(gòu)自德國(guó)恩欣格工程塑料有限公司，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143 ℃，熔點(diǎn)為343 ℃，熱傳導(dǎo)系數(shù)為0.29 W·m-1·K-1，密度為1.30～1.35 kg·cm-3。按照GB/T 1040.2-2016，在試驗(yàn)材料上加工出如圖1所示的試樣，標(biāo)距段的長(zhǎng)度為12 mm。

圖1 試樣尺寸

按照GB/T 1040.1-2016，采用MTS858 Bionix-5 kN型液壓伺服控制試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫單軸拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率分別為0.05，0.01，0.002，0.000 4，0.000 1 s-1，最大應(yīng)變?yōu)?0%；試驗(yàn)數(shù)據(jù)由Flex-Test 40控制系統(tǒng)進(jìn)行采集，應(yīng)變由MTS634.31F-24型軸向應(yīng)變計(jì)測(cè)量。采用MTS858 Bionix-5 kN型液壓伺服控制試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行不同峰值應(yīng)力下的室溫多級(jí)拉伸-卸載-回復(fù)試驗(yàn)及蠕變-回復(fù)試驗(yàn)，研究室溫下材料的黏彈性、黏塑性和蠕變變形行為。多級(jí)拉伸-卸載-回復(fù)試驗(yàn)的加載工況：以1 MPa·s-1的速率將應(yīng)力加載到給定的峰值應(yīng)力(60，70，80，85，90 MPa)，然后以相同的速率卸載至應(yīng)力為0，并在應(yīng)力為0下保持1 h。蠕變-回復(fù)試驗(yàn)的加載工況：以1 MPa·s-1的速率將應(yīng)力加載到給定的蠕變應(yīng)力(55，65，75，85 MPa)，在蠕變應(yīng)力下保持0.5 h，再以相同速率卸載至應(yīng)力為0，并在應(yīng)力為0下保持1 h。

采用MTS858 Bionix-5 kN型液壓伺服控制試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行不同加載工況下的棘輪變形試驗(yàn)(采用三角波形加載)，研究應(yīng)力水平、加載歷史、應(yīng)力速率等因素對(duì)棘輪行為的影響，分析PEEK的棘輪變形演化特征。(1)在不同的應(yīng)力水平下進(jìn)行非對(duì)稱(chēng)應(yīng)力控制的單軸循環(huán)棘輪變形試驗(yàn)，平均應(yīng)力設(shè)為10，20，30 MPa，應(yīng)力幅為45，55，60，65 MPa，每一個(gè)加載工況下的循環(huán)次數(shù)均設(shè)為100周次，應(yīng)力速率均為5 MPa·s-1，試驗(yàn)結(jié)束后在應(yīng)力為0下保持0.5 h。(2)在不同平均應(yīng)力下進(jìn)行4級(jí)循環(huán)棘輪變形試驗(yàn)，應(yīng)力幅恒為55 MPa，應(yīng)力速率均為5 MPa·s-1，每一級(jí)的平均應(yīng)力分別為20，30，20，30 MPa，循環(huán)次數(shù)均為25周次。(3)開(kāi)展不同應(yīng)力速率(2.5，5，10 MPa·s-1)和給定應(yīng)力速率5 MPa·s-1時(shí)不同峰值應(yīng)力保持時(shí)間(0，3，10 s)下的室溫單軸棘輪變形試驗(yàn)，平均應(yīng)力為30 MPa，應(yīng)力幅為55 MPa，每一個(gè)加載工況下的循環(huán)次數(shù)均設(shè)為100周次，試驗(yàn)結(jié)束后在應(yīng)力為0下保持0.5 h。文中涉及的應(yīng)力、應(yīng)變均指工程應(yīng)力、工程應(yīng)變。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單軸拉伸性能

由圖2可以看出：在達(dá)到屈服應(yīng)力(出現(xiàn)應(yīng)變軟化前的最大應(yīng)力，即曲線(xiàn)中的最大應(yīng)力)之前，PEEK產(chǎn)生了明顯的非線(xiàn)性變形，且其拉伸變形行為具有明顯的應(yīng)變速率依賴(lài)性，即隨著應(yīng)變速率的增加，屈服應(yīng)力和相同應(yīng)變下的應(yīng)力均增大。這是因?yàn)閼?yīng)變速率較大時(shí)，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)來(lái)不及響應(yīng)，從而導(dǎo)致變形抗力增大[20-21]。PEEK在發(fā)生屈服以后出現(xiàn)了明顯的軟化，應(yīng)力下降的速率隨應(yīng)變的增加而逐漸降低，且不同應(yīng)變速率下響應(yīng)的應(yīng)力逐漸趨于相同，說(shuō)明應(yīng)變速率依賴(lài)性逐漸消失。當(dāng)拉伸至給定的最大應(yīng)變30%時(shí)，均觀察到明顯的頸縮現(xiàn)象，說(shuō)明此時(shí)PEEK發(fā)生了塑性變形。

圖2 不同應(yīng)變速率下PEEK的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

2.2 黏彈性、黏塑性和蠕變變形行為

由圖3可以看出：峰值應(yīng)力越大，應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的非線(xiàn)性特征越明顯；每一級(jí)拉伸-卸載-回復(fù)試驗(yàn)的拉伸曲線(xiàn)幾乎都與上一級(jí)的拉伸曲線(xiàn)重合，可見(jiàn)低應(yīng)力加載歷史對(duì)后續(xù)高應(yīng)力加載下的變形影響不大；卸載后的剩余應(yīng)變隨回復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，這一部分可回復(fù)的剩余應(yīng)變來(lái)源于PEEK的黏彈性應(yīng)變，而在1 h回復(fù)結(jié)束后仍有明顯的剩余應(yīng)變無(wú)法回復(fù)，這部分無(wú)法回復(fù)的剩余應(yīng)變來(lái)源于PEEK的黏塑性應(yīng)變；隨著峰值應(yīng)力的增大，黏彈性和黏塑性應(yīng)變均增大，但黏塑性應(yīng)變與總剩余應(yīng)變的比值從45%降低到30%，這說(shuō)明隨著峰值應(yīng)力的增大，黏塑性應(yīng)變?cè)龃蟮某潭让黠@低于黏彈性應(yīng)變。

圖3 不同峰值應(yīng)力下PEEK多級(jí)拉伸-卸載過(guò)程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)以及回復(fù)過(guò)程的應(yīng)變-時(shí)間曲線(xiàn)

由圖4可以看出：PEEK發(fā)生了明顯的蠕變變形，蠕變開(kāi)始階段的蠕變應(yīng)變速率較大，然后在較短時(shí)間內(nèi)蠕變應(yīng)變速率迅速下降，并逐漸趨于定值；蠕變應(yīng)力的大小明顯影響PEEK的蠕變行為，即蠕變應(yīng)力越大，在蠕變應(yīng)力保持時(shí)的蠕變應(yīng)變和蠕變應(yīng)變速率均越大。PEEK在蠕變變形過(guò)程中產(chǎn)生的非彈性應(yīng)變包括可回復(fù)應(yīng)變和不可回復(fù)應(yīng)變2部分，其中可回復(fù)應(yīng)變?yōu)轲椥詰?yīng)變，而不可回復(fù)應(yīng)變?yōu)轲に苄詰?yīng)變。當(dāng)蠕變應(yīng)力為85 MPa時(shí)，在0.5 h的蠕變變形過(guò)程中，PEEK產(chǎn)生的不可回復(fù)黏塑性應(yīng)變遠(yuǎn)大于其他蠕變應(yīng)力時(shí)的不可回復(fù)黏塑性應(yīng)變。這是因?yàn)樵诮咏c(diǎn)時(shí)，在外加應(yīng)力的作用下半結(jié)晶態(tài)聚合物微結(jié)晶區(qū)會(huì)發(fā)生破碎和退化，從而使PEEK更易發(fā)生黏塑性變形[22-23]。

圖4 不同蠕變應(yīng)力下蠕變-回復(fù)時(shí)PEEK在蠕變過(guò)程和回復(fù)過(guò)程的應(yīng)變-時(shí)間曲線(xiàn)

2.3 棘輪行為

2.3.1 應(yīng)力水平對(duì)棘輪行為的影響

棘輪應(yīng)變?chǔ)舝[17]的計(jì)算公式為

εr=(εmax+εmin)/2

(1)

式中：εmax和εmin分別為一個(gè)循環(huán)內(nèi)的最大和最小應(yīng)變。

由圖5可以看出：PEEK在非對(duì)稱(chēng)應(yīng)力單軸循環(huán)變形試驗(yàn)中產(chǎn)生了較為明顯的棘輪變形，應(yīng)力-應(yīng)變滯回環(huán)隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸向拉伸方向平移，導(dǎo)致非彈性變形不斷累積；當(dāng)施加的應(yīng)力幅為65 MPa時(shí)，滯回環(huán)的寬度也隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大，PEEK表現(xiàn)出明顯的循環(huán)軟化效應(yīng)。這是由于較高的應(yīng)力水平會(huì)導(dǎo)致PEEK內(nèi)部纏結(jié)的分子鏈在循環(huán)變形過(guò)程中逐漸發(fā)生解纏[24]，從而使PEEK更容易發(fā)生變形所致。棘輪應(yīng)變隨著循環(huán)次數(shù)的增加而不斷積累。當(dāng)應(yīng)力幅低于65 MPa時(shí)，相同循環(huán)次數(shù)下的棘輪應(yīng)變和棘輪應(yīng)變速率(每個(gè)循環(huán)次數(shù)產(chǎn)生的棘輪應(yīng)變?cè)隽?均隨應(yīng)力幅的增大而增大，同時(shí)棘輪應(yīng)變速率隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小，并在循環(huán)30周次后趨于穩(wěn)定。這與其他聚合物材料棘輪變形試驗(yàn)所得的結(jié)果[25-28]類(lèi)似。當(dāng)應(yīng)力幅為65 MPa時(shí)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，棘輪應(yīng)變速率在前20周次內(nèi)逐漸減小，而后又快速增大，這表明PEEK發(fā)生了明顯的軟化。上述棘輪應(yīng)變速率的非單調(diào)變化主要?dú)w因于黏性效應(yīng)引起的硬化與分子鏈解纏引起的軟化之間的競(jìng)爭(zhēng)[24]?；貜?fù)過(guò)程中的剩余應(yīng)變隨回復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小并趨于定值。未回復(fù)的剩余應(yīng)變?yōu)榧喿冃卧囼?yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的不可回復(fù)黏塑性應(yīng)變，可知PEEK在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的棘輪應(yīng)變由可回復(fù)的黏彈性應(yīng)變和不可回復(fù)的黏塑性應(yīng)變組成。

圖5 不同應(yīng)力幅下單軸循環(huán)棘輪變形時(shí)PEEK的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)、棘輪應(yīng)變隨循環(huán)次數(shù)的演化曲線(xiàn)以及循環(huán)結(jié)束后的應(yīng)變回復(fù)曲線(xiàn)(平均應(yīng)力20 MPa)

由圖6可見(jiàn)：平均應(yīng)力越大，滯回環(huán)面積也越大，并且當(dāng)平均應(yīng)力為30 MPa時(shí)，滯回環(huán)寬度隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大；平均應(yīng)力對(duì)PEEK棘輪行為有顯著影響，棘輪應(yīng)變和棘輪應(yīng)變速率均隨平均應(yīng)力的增加而增大。當(dāng)平均應(yīng)力為10 MPa和20 MPa時(shí)，棘輪應(yīng)變速率隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)平均應(yīng)力為30 MPa時(shí)，棘輪應(yīng)變速率在前20周次隨循環(huán)次數(shù)增加而減小，而后又逐漸增大，這與高應(yīng)力幅下的結(jié)果一致；棘輪應(yīng)變速率的再次增大現(xiàn)象是由于PEEK發(fā)生明顯軟化所致。隨平均應(yīng)力的增大，回復(fù)結(jié)束時(shí)的不可回復(fù)應(yīng)變?cè)龃蟆＞C上可知：PEEK在非對(duì)稱(chēng)應(yīng)力控制循環(huán)變形過(guò)程中產(chǎn)生了明顯的棘輪行為，該棘輪行為受應(yīng)力水平的影響較大，棘輪應(yīng)變和棘輪應(yīng)變速率均隨應(yīng)力水平的增加而增大；與大多數(shù)聚合物材料[19,21,29]一樣，PEEK的棘輪應(yīng)變也由可回復(fù)的黏彈性應(yīng)變和不可回復(fù)的黏塑性應(yīng)變2部分構(gòu)成；應(yīng)力-應(yīng)變滯回環(huán)面積隨循環(huán)次數(shù)的增加總體上逐漸增大，且應(yīng)力水平越高，滯回環(huán)面積增加也越明顯，PEEK發(fā)生明顯的循環(huán)軟化。

圖6 不同平均應(yīng)力下單軸循環(huán)棘輪變形時(shí)PEEK的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)、棘輪應(yīng)變隨循環(huán)次數(shù)的演化曲線(xiàn)和循環(huán)結(jié)束后的應(yīng)變回復(fù)曲線(xiàn)(應(yīng)力幅55 MPa)

2.3.2 加載歷史對(duì)棘輪行為的影響

由圖7可以看出：在相同的應(yīng)力幅下，具有高平均應(yīng)力加載歷史的循環(huán)變形過(guò)程中出現(xiàn)的滯回環(huán)寬度要比未經(jīng)過(guò)高平均應(yīng)力加載的大，原因在于高平均應(yīng)力加載歷史導(dǎo)致PEEK中纏結(jié)的分子鏈得以解纏，PEEK發(fā)生軟化；低平均應(yīng)力加載歷史對(duì)后續(xù)高平均應(yīng)力循環(huán)過(guò)程中的棘輪行為影響不大，但高平均應(yīng)力加載歷史會(huì)抑制后續(xù)低平均應(yīng)力下棘輪變形的發(fā)生。PEEK從高平均應(yīng)力循環(huán)過(guò)渡到低平均應(yīng)力循環(huán)時(shí)，棘輪應(yīng)變先因彈性變形的回復(fù)而突然下降，而后幾乎保持不變。

圖7 不同平均應(yīng)力下4級(jí)循環(huán)棘輪變形時(shí)PEEK的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)以及棘輪應(yīng)變隨循環(huán)次數(shù)的演化曲線(xiàn)(應(yīng)力幅55 MPa)

2.3.3 棘輪行為的時(shí)間相關(guān)特性

由圖8可以看出，應(yīng)力速率越低，滯回環(huán)寬度增加速率越快，棘輪行為越明顯，棘輪應(yīng)變和棘輪應(yīng)變速率越大；原因在于應(yīng)力速率較低時(shí)，PEEK鏈段運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的變形會(huì)有更多的時(shí)間發(fā)展。當(dāng)應(yīng)力速率小于10 MPa·s-1時(shí)，棘輪應(yīng)變速率隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大，且應(yīng)力速率越低，棘輪應(yīng)變速率的增加速率越快；但當(dāng)應(yīng)力速率為10 MPa·s-1時(shí)，棘輪應(yīng)變速率隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小，最后趨于穩(wěn)定。PEEK在棘輪變形過(guò)程中產(chǎn)生的不可回復(fù)黏塑性應(yīng)變也明顯依賴(lài)于應(yīng)力速率，即應(yīng)力速率越低，不可回復(fù)黏塑性應(yīng)變?cè)酱蟆?/p>

圖8 不同應(yīng)力速率下單軸棘輪變形時(shí)PEEK的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)、棘輪應(yīng)變隨循環(huán)次數(shù)的演化曲線(xiàn)以及循環(huán)結(jié)束后的應(yīng)變回復(fù)曲線(xiàn)(峰值應(yīng)力保持時(shí)間0)

由圖9結(jié)合圖6可以看出，峰值應(yīng)力保持時(shí)間越長(zhǎng)，滯回環(huán)面積越大，滯回環(huán)寬度的增加速率也越快。PEEK的棘輪應(yīng)變包含了在峰值應(yīng)力保持時(shí)產(chǎn)生的明顯蠕變應(yīng)變，因此在PEEK時(shí)間相關(guān)棘輪行為的本構(gòu)模型構(gòu)建過(guò)程中，應(yīng)考慮峰值應(yīng)力保持時(shí)所產(chǎn)生的蠕變應(yīng)變的貢獻(xiàn)。棘輪應(yīng)變顯著依賴(lài)于峰值應(yīng)力保持時(shí)間：峰值應(yīng)力保持時(shí)間越長(zhǎng)，棘輪應(yīng)變和棘輪應(yīng)變速率增加得越快。峰值應(yīng)力保持時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的不可回復(fù)黏塑性應(yīng)變?cè)酱蟆７逯祽?yīng)力保持10 s條件下的試驗(yàn)因循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)變超出應(yīng)變計(jì)量程而終止，導(dǎo)致后續(xù)數(shù)據(jù)無(wú)法采集。對(duì)比圖4可以發(fā)現(xiàn)，在相同峰值應(yīng)力條件下，考慮峰值應(yīng)力保持時(shí)間的循環(huán)棘輪變形試驗(yàn)中PEEK的棘輪應(yīng)變遠(yuǎn)大于單純應(yīng)力保持時(shí)具有相同蠕變應(yīng)力保持時(shí)間的蠕變應(yīng)變，這說(shuō)明PEEK在峰值應(yīng)力保持時(shí)間內(nèi)發(fā)生的蠕變應(yīng)變只是總的棘輪應(yīng)變的一部分，而循環(huán)過(guò)程中的累積非彈性應(yīng)變才是產(chǎn)生棘輪應(yīng)變的主要因素。

圖9 不同峰值應(yīng)力保持時(shí)間下單軸棘輪變形時(shí)PEEK的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)、棘輪應(yīng)變隨循環(huán)次數(shù)的演化曲線(xiàn)和循環(huán)結(jié)束后的應(yīng)變回復(fù)曲線(xiàn)(應(yīng)力速率為5 MPa·s-1)

3 結(jié) 論

(1)PEEK的單軸拉伸曲線(xiàn)呈現(xiàn)出明顯的非線(xiàn)性；PEEK在蠕變、棘輪等變形過(guò)程中產(chǎn)生的非彈性應(yīng)變包括可回復(fù)的黏彈性應(yīng)變和不可回復(fù)的黏塑性應(yīng)變，且峰值應(yīng)力和蠕變應(yīng)力越大，不可回復(fù)的黏塑性應(yīng)變也越大。

(2)PEEK在非對(duì)稱(chēng)應(yīng)力控制循環(huán)加載過(guò)程中產(chǎn)生明顯的棘輪行為，并受到應(yīng)力水平的顯著影響，棘輪應(yīng)變和棘輪應(yīng)變速率隨著應(yīng)力水平的增加而增大；應(yīng)力水平越高，應(yīng)力-應(yīng)變滯回環(huán)面積和不可回復(fù)的黏塑性應(yīng)變也越大。

(3)PEEK的棘輪行為具有明顯的加載歷史效應(yīng)，低平均應(yīng)力的加載歷史對(duì)后續(xù)高平均應(yīng)力循環(huán)過(guò)程中的棘輪變形影響不大，但高平均應(yīng)力的加載歷史會(huì)抑制后續(xù)低平均應(yīng)力下棘輪變形的發(fā)生。

(4)PEEK的棘輪行為具有明顯的時(shí)間相關(guān)特性，明顯依賴(lài)于應(yīng)力速率和峰值應(yīng)力保持時(shí)間，應(yīng)力速率越低、峰值應(yīng)力保持時(shí)間越長(zhǎng)，棘輪應(yīng)變?cè)酱?，滯回環(huán)面積和不可回復(fù)的黏塑性應(yīng)變也越大。在考慮峰值應(yīng)力保持時(shí)間的循環(huán)棘輪變形試驗(yàn)中，PEEK的棘輪應(yīng)變包括循環(huán)過(guò)程中的累積非彈性應(yīng)變以及峰值應(yīng)力保持時(shí)產(chǎn)生的蠕變應(yīng)變。