ZrO2 對(duì)低介電玻璃纖維性能影響研究

柏曉強(qiáng)，邢文忠，章林，曹?chē)?guó)榮，曹建強(qiáng)

（巨石集團(tuán)有限公司，浙江 嘉興 314500）

低介電玻璃(low dielectric glass，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)D玻璃)纖維作為電子玻纖布、覆銅板（CCL）以及印刷電路板（PCB）的重要組成部分，因滿足第五代與第六代通信（5G 和6G）高頻高速的參數(shù)需求，具有良好市場(chǎng)前景[1-5]。其核心性能是低介電常數(shù)（Dk）和低介電損耗(Df)，且越低越好。

據(jù)此，行業(yè)內(nèi)已有多家公司推出低介電玻璃纖維產(chǎn)品。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，新型玻璃配方與新型窯爐技術(shù)開(kāi)發(fā)時(shí)，由于窯爐溫度振蕩、熔制時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、耐材選取不當(dāng)?shù)纫蛩兀琇D 玻璃的成分受窯爐耐火材料的影響[6-8]，會(huì)發(fā)生偏離。以常用電熔鋯剛玉磚AZS33#為例，ZrO2含量為33 wt%，SiO2和Al2O3含量分別為15 wt%和38 wt%，ZrO2在玻璃液中有0.1 wt%～1.0 wt%不等的析出量。

本文對(duì)典型低介電玻璃與ZrO2含量為1.0 wt%的低介電玻璃的性能進(jìn)行對(duì)比，成分見(jiàn)表1，其中堿金屬R2O=Na2O+K2O，堿土金屬R’O=CaO+MgO，其他成分為T(mén)iO2、Fe2O3和F2。性能對(duì)比包括介電性能、熱膨脹、黏度溫度、玻璃液電阻率等，在此基礎(chǔ)上，分析性能差異的原因和機(jī)理。

表1 典型低介電玻璃成分與含ZrO2 低介電玻璃成分

1 ZrO2 對(duì)低介電玻璃介電性能的影響

材料的介電性能包括介電常數(shù)和介電損耗，與外加測(cè)試頻率有關(guān)。本文測(cè)定LD0 與LD1 玻璃在1 MHz 低頻率和10 GHz 高頻率下的介電性能。其中1 MHz 低頻率下玻璃介電性能，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5594.4—2015[9]與ASTM D150[10]，用電容法測(cè)定，測(cè)試設(shè)備為南京大展機(jī)電技術(shù)研究所的DZ5001 介電性能測(cè)試儀（10 kHz～60 MHz）；10 GHz 高頻率下玻璃介電性能，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29306.2—2012[11]，用諧振腔法測(cè)定，測(cè)試設(shè)備為是德科技（中國(guó)）有限公司的KEYSIGHT E5080B(9 kHz～20 GHz)，采用10 GHz 點(diǎn)掃。介電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 LD0 與LD1 玻璃介電性能對(duì)比

由表2 可知，相比于LD0 玻璃，LD1 玻璃的介電常數(shù)在低高頻率下，均略有增加，由信號(hào)的傳輸速度與介電常數(shù)的關(guān)系式（1）[12-13]可知，這將降低信號(hào)的傳輸速度；LD1 玻璃的介電損耗在低頻率下，與LD0 玻璃無(wú)明顯差別，在高頻率下，反而能夠降低介電損耗，達(dá)5.6%；在10 GHz 高頻率下，LD0 的Dk·Df為14.88‰，LD1 的Dk·Df為14.19‰。因此根據(jù)傳輸信號(hào)與介電常數(shù)、介電損耗的關(guān)系式（2）[12-13]可得，1 wt% ZrO2的摻入，反而能夠降低高頻率下玻璃的信號(hào)損耗。

式（1）中：v 為信號(hào)傳輸速度，a 為常數(shù)，c 為光速。

式（2）中：αD為信號(hào)損耗，b 為常數(shù)，f 為頻率。

基于介電機(jī)理與極化效應(yīng)，分析2 種玻璃配方介電性能差異：在無(wú)ZrO2低介電玻璃配方中，引入ZrO2這種更易極化成分，會(huì)打斷玻璃無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得整體更易極化，這種極化直接增加了介電常數(shù)；但是這種極化不會(huì)增加極化馳豫時(shí)間，反而在高頻條件下，減少了極化馳豫，進(jìn)而降低介電損耗。

2 ZrO2 對(duì)低介電玻璃熱膨脹性能的影響

熱膨脹性能也是低介電玻璃的重要性能。參照GB/T 16920—2015[14]，測(cè)試2 種配方的熱膨脹系數(shù)α，測(cè)試設(shè)備為Orton 2010STD。溫度程序設(shè)置為：從25 ℃升溫到600 ℃，升溫速率為3 ℃/min。選取常用熱膨脹對(duì)標(biāo)溫度范圍25 ℃～300 ℃與25 ℃～500 ℃，計(jì)算熱膨脹數(shù)據(jù)，見(jiàn)表3。

表3 LD0 與LD1 玻璃熱膨脹性能對(duì)比

由表3 可知，同一配方，在不同溫度段的熱膨脹系數(shù)略有差別，25 ℃～500 ℃比25 ℃～300 ℃略大，這也說(shuō)明了這2 種玻璃在300 ℃～500 ℃溫度段比25 ℃～300 ℃的膨脹程度更大；在無(wú)ZrO2低介電玻璃配方中，引入1 wt%的ZrO2，熱膨脹系數(shù)更小，玻璃的熱穩(wěn)定性更好。分析其機(jī)理，LD1 配方玻璃比LD0 玻璃的熱膨脹系數(shù)更低的原因?yàn)椋?%質(zhì)量含量的ZrO2，填補(bǔ)了玻璃網(wǎng)絡(luò)的空缺，使得玻璃結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)，因此熱穩(wěn)定性更好。

3 ZrO2 對(duì)低介電玻璃黏度溫度的影響

玻璃纖維行業(yè)內(nèi)，用lgη=3、lgη=2.5、lgη=2（η即為黏度，單位為dPa·s）時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)來(lái)表征玻璃纖維成型溫度、通路溫度和熔融溫度。本文參照ASTM C965[15]，測(cè)試2 種配方的黏度溫度，測(cè)試設(shè)備為Orton RSV-1700 黏度儀。

此外，參照ASTM C829[16]，測(cè)定2 種配方的析晶上限溫度Tl，設(shè)備為Orton GIF-1612SLW 梯度爐。黏度數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。其中ΔT 為lgη=3 與析晶上限溫度之差，用來(lái)表征玻璃纖維拉絲作業(yè)溫度范圍，ΔT 越大，越有利于作業(yè)。

表4 LD0 與LD1 玻璃黏度性能對(duì)比

由表4 可知，在無(wú)ZrO2低介電玻璃配方中，引入1 wt%的ZrO2，lgη=3、lgη=2.5、lgη=2 黏度溫度下降7 ℃～9 ℃，但是析晶溫度上升了5 ℃，因此ΔT下降了13 ℃。分析其原因?yàn)椋涸诟邷叵拢琙rO2的引入會(huì)打斷高溫網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使黏度下降，這與常溫下玻璃介電常數(shù)變化的原理類(lèi)似；同時(shí)ZrO2的引入會(huì)增加析晶傾向，增加了析晶上限溫度這一低溫黏度，原因可能與ZrO2的網(wǎng)絡(luò)中間體屬性有關(guān)。

4 ZrO2 對(duì)低介電玻璃液電阻率的影響

由于低介電玻璃更高的溫度需求及控制精度，行業(yè)內(nèi)用電熔窯生產(chǎn)低介電玻璃。玻璃電熔技術(shù)中，利用高溫玻璃液在電場(chǎng)作用下，直接使玻璃液獲得焦耳熱[17-18]。因此玻璃液的電阻率數(shù)據(jù)至關(guān)重要，可用于指導(dǎo)電熔窯爐的電極排布及熱功計(jì)算。本文根據(jù)電阻率定義及歐姆定律測(cè)定玻璃液電阻率（ρ），測(cè)試設(shè)備為北京旭輝新銳科技有限公司的GHTR-1650 高溫電阻率儀。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 LD0 與LD1 玻璃液電阻率ρ(Ω·cm)對(duì)比

由表5 可知，隨著溫度的升高，玻璃液電阻率明顯下降，且在溫度升高的前期下降更多。在無(wú)ZrO2低介電玻璃配方中，引入1 wt%的ZrO2，玻璃液電阻率會(huì)下降，在電熔窯常用溫度（1500 ℃～1600 ℃）時(shí)，玻璃液電阻率下降在5.6 Ω·cm 以內(nèi)。分析其機(jī)理，在溫度升高時(shí)，玻璃中的堿金屬和堿土金屬離子的高溫活性增加，在電場(chǎng)作用下被定向極化，玻璃液導(dǎo)電能力大幅提高。LD1 的電阻率比LD0 玻璃更小的原因是：ZrO2的引入，增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的極化。這也與介電性能與黏度性能的作用規(guī)律一致。

5 結(jié)語(yǔ)

研究了ZrO2對(duì)低介電玻璃介電性能、熱膨脹、黏度、玻璃液電阻率等關(guān)鍵性能的影響。在玻璃纖維行業(yè)，典型低介電玻璃配方中，引入1.0%質(zhì)量含量的ZrO2，介電常數(shù)上升，玻璃高溫黏度下降，玻璃液電阻率下降，這3 種性能的作用機(jī)理一致，均是ZrO2的引入增加了常溫及高溫下玻璃的極化效應(yīng)；引入1.0 wt%質(zhì)量含量的ZrO2，熱穩(wěn)定性的提升是由于少量ZrO2填補(bǔ)了玻璃網(wǎng)絡(luò)的空缺，使得玻璃結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)；引入1.0 wt %質(zhì)量含量的ZrO2，引起的極化不會(huì)增加取向偏振馳豫時(shí)間，反而在高頻條件下，減少了極化馳豫，進(jìn)而降低介電損耗。

需要說(shuō)明的是，盡管窯爐耐材中ZrO2析出到玻璃液中以后，低介電玻璃的某些性能能有提升，但是這也增加了窯爐被侵蝕損害的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)這種析出也不穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃性能不穩(wěn)定。總之，基于低介電玻璃某些性能的提升，對(duì)窯爐的侵蝕損害置之不理是不合理的，相關(guān)技術(shù)人員需要從窯爐設(shè)計(jì)、耐材選型到窯爐使用，控制耐材成分在玻璃液中的析出，保證窯爐壽命以及玻璃成分的穩(wěn)定。