Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇上CO2 還原反應的密度泛函理論研究

李 杰，李 慧

（太原理工大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024）

化石燃料的大量使用導致CO2排放量不斷增加，這是導致全球變暖的主要因素[1]。因此，降低大氣中的CO2水平非常重要。三種主要的CO2減排策略分別是CO2排放截止、CO2儲存和CO2使用[2,3]。其中，將CO2轉化為增值化學品，尤其是甲醇，一直是該領域的研究熱點[4]。

CO2是一種惰性分子，需要使用催化劑來激活解離和氫化等過程。Gautam 等[5]基于第一性原理研究CO2在Cu7、Cu13和Cu19簇上的活化和吸附。研究結果表明，CO2分子在團簇上的吸附強度呈以下趨勢：Cu13>Cu19>Cu7。二十面體Cu13簇將充當CO2解離成CO 和原子氧的前體。Padama等[6]進行了基于密度泛函理論(DFT)的計算，以研究CO2及其解離物質(CO 和O)在Cu3團簇負載在Cu(111)表面上的相互作用。為了比較，對Cu(111)進行了類似的研究。團簇區域對CO 和O 的吸附強于Cu(111)表面。另一方面，CO2微弱地吸附在表面上。關于CO2在Cu(111)上解離，文獻發現，團簇降低了活化勢壘并提供了對解離物質的更穩定吸附。一些研究表明，通過在銅表面引入第二種金屬可以提高催化活性[7]。Jo 等[8]基于密度泛函理論和微動力學建模方法模擬了數量為1、2、3 個Zn 原子摻雜在Cu(211)塊體階梯位置對催化性能(活化能壘、頻率轉向和速率常數)和電子結構的影響。研究表明，單個Zn 原子取代Cu(211)階梯狀位點Cu原子提高了對CO2還原反應的催化活性。Li 等[9]研究了二十面體的55 個Cu 原子和一個Zr 原子摻雜在Cu55團簇中。利用密度泛函理論(DFT)計算反應物和中間產物的吸附能以及相關的能壘。所有獲得的結果表明，Zr 摻雜在Cu55團簇表面使其具有優異的CO2還原的催化能力，即使是在塊狀Cu 表面摻雜Zr 原子時也是如此。因此，Zr 原子摻雜是有效提高Cu 基催化劑CO2還原活性的有效方法[9,10]。

因此，為了比較Zn 和Zr 摻雜在Cu 基團簇中對CO2還原反應的作用，本章選取了一個具有13 個Cu 原子組成的二十面體團簇結構，并使用DFT 方法對其催化還原CO2過程進行了研究。Cu 團簇表面有一個摻雜位點，相應的團簇表示為Cu12Zn 和Cu12Zr 團簇。計算了反應物和產物在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 表面上的最穩定的吸附位點、活化能和反應能。計算結果表明，團簇對吸附物的吸附能力呈現以下趨勢：Cu12Zr >Cu13>Cu12Zn，且Zn 和Zr 元素的加入降低了CO2還原反應的能壘。

1 計算方法和模型

本工作所有的計算都是基于密度泛函理論(DFT)并在Materials Studio 8.0 軟件包下的Dmol3模塊下完成[11,12]。廣義梯度近似(GGA)結合Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)能量泛函用于計算[13,14]。DFT semi-core Pseudopotentials(DSPP)代替金屬內層的電子，用雙數值基加軌道極化函數(DNP)擴展價電子波函數[15]。分子間范德華力由Grimme 色散校正[16]。對于所建立的團簇結構優化，利用0.005 Ha(1 Ha=27.2114 eV)的拖尾效應提高計算精度。能量、最大力和最大位移的收斂分別設置為1 ×10-5Ha、2 × 10-3Ha/?和5 × 10-3?。在計算過程中，電子的自旋極化不受限制。通過上述方法優化了初態(IS)和終態(FS)的結構和能量。通過使用完全線性同步和二次同步變換(LSQ/QST)的方法，選擇能量最低的配置，即最穩定的結構來尋找過渡態(TS)[17,18]。每個過渡態都進行了頻率分析，過渡態構型中有且只有一個虛頻。

如圖1，構建了具有13 個原子的二十面體(IH)結構的準球形納米團簇模型。Cu13團簇的表面原子的配位數均為6(CN=6)。用單個Zr 原子和Zn 原子分別替換位于Cu 團簇表面頂點上的一個Cu 原子，得到Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇。橘黃色的Cu 原子，藍色的是Zr 原子，紫色的是Zn 原子。計算的參數有偏析能SE、吸附能Eads、活化能Ea和反應能ΔE。

圖1 三類團簇的結構模型示意圖Figure 1 Structural model diagram of three types of clusters

偏析能SE值用以下公式計算：

式中，M是Zr 和Zn 原子摻雜在Cu13團簇，Mcore是Zr 和Zn 原子摻雜在Cu13團簇內部，E(Cu12M)和E(Cu12Mcore)是相應團簇的總能量。

催化劑表面吸附物的吸附能(Eads)使用下式計算：

式中，E[*adsorbate]是催化劑與吸附質的總能量，E[*]是純的催化劑的能量，E[adsorbate]是吸附物在氣相中的能量。根據這些定義，更負的Eads反映了團簇表面與吸附物更強的相互作用。其中，星號(*)代表吸附狀態。

活化能(Ea)定義為反應過程中過渡態和初始態之間的能量差。反應能(ΔE)通常用來表示反應前后能量的變化。ΔE的正值表示吸熱反應。Ea和ΔE基于以下公式計算：

式中，ETS、EIS和EFS分別是過渡態(TS)、初始態(IS)和終態(FS)的總能量。

2 結果與討論

2.1 鋅、鋯摻雜在銅團簇的穩定性與團簇對中間體的吸附

Zn 和Zr 通常對催化反應表現出高催化活性。這些金屬可能很昂貴，因此，通常使用Cu 基合金來減少昂貴金屬的使用量，同時還能實現高催化活性。為了設計可行的合金催化劑，材料應該具有高催化活性，但也應該是穩定的。Cu 原子的半徑為1.28 ?，Zn 原子的半徑為1.39 ?，Zr 原子的半徑為1.60 ?。已知具有較大半徑的金屬原子傾向于偏析到表面以減輕合金中的大應變[19]。在表1 中，計算了Zr、Zn 元素摻雜在Cu 團簇表面的偏析能(SE)，Cu12Zr 的偏析能是-2.4 eV，Cu12Zn 的偏析能是-0.86 eV。越負的偏析能表明合金團簇在熱力學上越穩定。

表1 Zr 和Zn 摻雜在Cu13 團簇表面的偏析能SE 和CO2 吸附參數Table 1 Segregation energy SE and CO2 adsorption parameters of Zr and Zn doping on the surface of Cu13 cluster

CO2吸附和活化是化學反應的關鍵步驟，旨在將其轉化為其他有用的化學品。過渡金屬簇的大比表面積與體積比可以激活高度熱力學穩定的CO2分子。計算了鋅、鋯摻雜在Cu13團簇表面上對CO2分子吸附的影響，其吸附能值和幾何參數見表1，吸附結構模型如圖2 所示。

圖2 （a）、（b）和（c）分別表示CO2 分子在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 簇上的吸附構型Figure 2 (a),(b) and (c) represent the adsorption configurations of CO2 molecules on Cu13,Cu12Zr and Cu12Zn clusters,respectively

CO2*在Cu13團簇中的吸附能為-0.39 eV，吸附后的CO2*的O-C-O 鍵角是137°，CO2*發生了彎曲屬于化學吸附。Cu12Zr 團簇對CO2*的吸附能值為-1.95 eV，純Cu13團簇表面摻雜一個Zr 原子提高了對CO2的吸附能力。CO2*分子的O-C-O 的鍵角是127°屬于化學吸附。當Cu13團簇表面摻雜一個Zn 原子時，CO2*遠離團簇表面，Cu12Zn 對CO2*的吸附減弱，吸附能值僅為-0.17 eV。O-C-O 的鍵角是178°，吸附構型是線性的且是物理吸附。同樣有研究人員發現表面摻雜Zn 原子的Cu(211)和Cu(111)塊體對CO2是弱吸附[8]。

此外，計算了CO*、HCOO*、COOH*、H*和O*在Cu13、Cu12Zr、Cu12Zn 團簇上的穩定吸附，吸附構型和吸附能(eV)如表2 所示。吸附能絕對值大小呈以下趨勢：Cu12Zr >Cu13>Cu12Zn。Zr 原子摻雜在Cu13團簇表面增強對反應物的吸附能力，而Zn 原子摻雜在Cu13團簇表面降低了對反應物的吸附能力。

2.2 鋅、鋯摻雜在銅團簇表面對CO2 還原反應的研究

將CO2轉化為任何有價值的化學產品的第一步是吸附和活化這種高度惰性的分子。計算了在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇CO2還原反應活化能壘(Ea)和反應能(ΔE)，列于表3 中。團簇表面上每個基本步驟的過渡態結構和勢能圖，如圖3-圖5所示。

圖3 CO2*解離成CO 和O 勢能圖及（a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團簇表面過渡態結構的對應描述C、O 和H 原子以灰色、紅色和白色顯示Figure 3 CO2* dissociation into CO and O potential energy diagrams and corresponding descriptions of the surface transition state structures of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters (C,O and H atoms are shown in grey,red and white)

圖4 CO2*加氫生成HCOO*勢能圖以及（a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團簇表面過渡態結構的相應描述C、O 和H 原子以灰色、紅色和白色顯示Figure 4 Hydrogenation of CO2* to HCOO* potential energy diagram and corresponding descriptions of the surface transition state structures of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters (C,O and H atoms are shown in grey,red and white)

圖5 CO2*加氫生成COOH*勢能圖以及（a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團簇表面過渡態結構的相應描述C、O 和H 原子以灰色、紅色和白色顯示Figure 5 Hydrogenation of CO2* to COOH* potential energy diagram and corresponding descriptions of the surface transition state structures of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters (C,O and H atoms are shown in grey,red and white)

表3 Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇CO2 還原的活化能Ea 和反應能ΔETable 3 Activation energy Ea and reaction energy ΔE of CO2 reduction on Cu13,Cu12Zr and Cu12Zn clusters

CO2*在Cu13團簇和Cu12Zr 團簇上是化學吸附，而在Cu12Zn 團簇上是物理吸附。首先，CO2*可以直接解為CO*和O*。在過渡態中(圖3)C-O鍵斷裂，C-O 鍵的距離在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇減小為1.67、2.65 和1.48 ?。該過程在Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn 團簇上克服的能壘分別為0.65、0.35 和0.58 eV。相應的反應能為-0.67、-0.82 和-0.66 eV，該過程是放熱反應。能壘呈以下趨勢：Cu13>Cu12Zn >Cu12Zr。第二種摻雜元素Zr、Zn 的加入降低了CO2*解離為CO*的能壘。

同樣，CO2*中的C 原子可以與氫結合生成HCOO*。在過渡態中(圖4) H 原子向C 原子移動，H C 鍵距離在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇減少為1.38、1.66 和2.59 ?。該過程在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇上克服的能壘分別為0.87、0.77 和0.49 eV。相應的反應能為-0.71、0.18 和-0.52 eV。該過程在Cu13和Cu12Zn 團簇上是放熱反應，而在Cu12Zr 團簇上是吸熱反應。能壘呈以下趨勢：Cu13>Cu12Zr >Cu12Zn。

CO2*中的O 原子可以與H 原子結合生成COOH*。在過渡態中(圖5) H 原子向O 原子移動，O-H 鍵在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇距離減少至1.66、1.49 和1.74 ?。該過程在Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇上克服的能壘分別為1.67、1.89 和0.99 eV。相應的反應能為0.41、0.63 和0.47 eV，該過程是放熱反應。能壘趨勢為：Cu12Zr >Cu13>Cu12Zn。Zr 元素的加入提高了純Cu13團簇CO2*加氫生成COOH*的能壘，而Zn 元素的加入降低了純Cu13團簇上CO2*加氫生成COOH*的能壘。

2.3 電子結構分析

綜合以上分析可知，Cu13團簇中表面摻雜Zr 原子和Zn 原子會影響催化劑的催化性能。計算了Cu13、Cu12Zr 和Cu12Zn 團簇的Mulliken 電荷，以闡明其組成對CO2還原反應影響的微觀原因，如圖6 所示。

圖6 （a）Cu13、（b）Cu12Zr 和（c）Cu12Zn 團簇表面原子的電荷分布Figure 6 Charge distribution of surface atoms of (a) Cu13,(b) Cu12Zr and (c) Cu12Zn clusters Negative values indicate electron gain,positive values indicate electron loss

電子轉移和原子的電負性緊密相關，Cu、Zr和Zn 原子的電負性分別為1.90、1.33 和1.60。這說明，表面Cu 原子與Zn 和Zr 原子之間會發生電荷轉移，Cu 原子得電子帶負電荷而Zr 和Zn 原子分別失電子帶正電荷。因此，可以得出結論，Zr和Zn 原子充當Cu 基團簇中的電子供體，而Cu 原子充當Cu 基團簇中的電子受體。在吸附的過程中，Cu12Zr 團簇的Zr 原子的電子轉移量0.43 大于Cu12Zn 的團簇的Zn 原子的電子轉移量0.067，因此，反應物和中間產物在Cu12Zr 團簇中的吸附能力是較高的。

此外計算了Cu13表面的Cu 原子、Cu12Zn 表面的Zn 原子和Cu12Zr 表面的Zr 原子的d電子軌道態密度圖。由圖7 比較Cu13、Cu12Zn 和Cu12Zr 團簇上原子d電子軌道分布可以看出，Zn 原子和Zr原子的d帶中心下移，這歸因于表面Zn 和Zr 原子之間電荷轉移的程度不同，從而影響了其催化活性。

圖7 Cu13 表面的Cu 原子（黑色）、Cu12Zn 表面的Zn 原子（藍色）和Cu12Zr 表面的Zr 原子（紅色）的d 電子軌道態密度圖Figure 7 The d electron orbital density of states of Cu atoms(black) on the surface of Cu13,Zn atoms (blue) on the surface of Cu12Zn,and Zr atoms (red) on the surface of Cu12Zr,respectively (the dashed line at 0 eV represents the Fermi level)

3 結 論

相比于Cu13團簇，Cu12Zr 增強了對反應物的吸附能力，而Cu12Zn 降低了對反應物吸附能力。Zn和Zr 元素的加入降低了CO2還原反應的能壘，有利于CO2還原反應的進行。此外，Cu12Zr 團簇更傾向于把CO2還原為CO，而Cu12Zn 團簇更傾向于CO2還原為HCOO，摻雜元素種類的改變對CO2還原反應的路徑有重要影響。