鋰電池充放電性能影響的研究

王博雅 王心玥 張 霖

（南京工程學院電力工程學院，江蘇 南京 210000）

0 引言

鋰電池，尤其是鋰離子電池，已廣泛應用于各個領域。雖然鋰離子電池發展迅速，應用廣泛，但如果出現安全問題，后果將非常嚴重。早期的鋰電池在負極中使用金屬鋰，在充電過程中極易產生鋰枝晶，乃至發生腐蝕，這顯著縮短了電池循環時間和使用壽命，嚴重時甚至會導致電池短路甚至爆炸。通過網絡檢索鋰電池專利文獻，從計量學角度分析我國鋰電池的相關技術指標，分析結果表明，近年來鋰電池領域的應用量呈快速增長趨勢。本文通過基礎實驗測試獲得了鋰離子電池的基本特性參數，并利用數值模擬軟件Comsol建立了文獻[1]中所提的鋰離子蓄電池的電化學模型，驗證了模型的準確性。在此基礎上，結合一些電化學方程，參考文獻[2]及文獻[3]，通過仿真分析了鋰電池在不同環境下的電壓變化。

本文主要的研究目的和內容是分析溫度及負極粒子半徑大小對鋰電池充放電性能的影響。利用建模軟件Comsol從改變溫度和負極粒子半徑大小兩個變量，保持其他變量不變的角度，利用控制變量法研究溫度和負極粒子半徑大小兩個變量對鋰電池充放電性能的影響。

1 系統的仿真建模

1.1 鋰電池的工作原理

當電池充電時，鋰離子在電池的正極上生成，生成的鋰離子通過電解液移動到負極。負極的碳形成的結構有許多孔，到達負極的鋰離子將嵌入碳層的微孔中。嵌入的鋰離子越多，充電容量就越高。

當電池放電時，嵌入陰極碳層中的鋰離子離開，進入電解質，穿透聚合物膜，最終嵌入正極活性材料。最后，返回正極的鋰離子越多，放電容量越高。事實上，放電過程是通過鋰離子在雙極活性材料中的脫墨和嵌入行為實現的。所以電池容量通常稱為“放電容量”。

鋰電池工作原理示意圖如圖1所示，具體的反應公式如下：

圖1 鋰電池工作原理圖

負極放電：

正極充電：

1.2 電化學模型的控制方程

電解液中的鋰離子通量Jl遵循如下計算公式：

式中：Dl為電解液的鋰離子擴散系數；Δ為拉普拉斯算子；Cl為電解液中鋰離子的濃度；il為液相電流密度矢量；t+為鋰離子的傳遞數；F為法拉第常數，值為96485C/mol。

公式（1）中第一項是鋰離子濃度梯度決定的擴散項，第二項是鋰離子濃度梯度和電勢梯度共同決定的遷移項。

il為電解液中的電流密度，由鋰離子的擴散和遷移來共同決定，該過程由液相歐姆定律描述：

式中：σl為電解液的離子電導率；φl為液相電位；R為通用氣體常數；T為電池表面溫度；f±為電解液的平均摩爾活性系數。

is為活性材料中的電流密度，其滿足固相歐姆定律：

式中：σs為活性材料的有效電導率；φs為固相電位。

2 仿真結果分析

在Comsol軟件中利用上述電化學方程搭建系統，系統主要參數如表1所示。

表1 電化學反應參數

2.1 溫度對鋰電池充放電性能的影響

由于外界溫度對鋰電池的充放電特性存在影響，所以將其作為變量來觀察同一個電池在不同溫度下放電電壓的狀況以判斷其使用性能，從而衡量該電池的工作能力。

此模型研究了在300K和500K下電池電壓的曲線圖像，如圖2、圖3所示。

對比圖2和圖3兩個曲線，發現溫度從300K變成500K，最高點的電壓升高近0.1V，最低點的電壓降低近0.1V。再對曲線進行觀察比對，發現在放電初始階段，鋰電池電壓下降較為迅速，電壓曲線的斜率減小；放電結束時，電壓曲線急劇下降，最終降至截止電壓。

分析圖2、圖3發現，電池放電的電壓曲線在不同溫度下會發生很大變化。在其他條件相同的情況下，隨著溫度的降低，初始放電電壓降低，放電時間縮短。因此，電壓在放電的初始階段急劇下降，然后緩慢下降，又因為內阻增加，內部溫度隨著放電升高，電解質的離子電導率增加。

圖2 300K下電池電壓

圖3 500K下電池電壓

放電結束時，電壓出現急劇下降，因為在放電結束時負極反應物的濃度降低，嵌入正極結構中的鋰離子增加，反應將結束。隨著環境溫度的降低，電壓的下降速率增加。當鋰電池放電時，陰極中的鋰離子被嵌入。嵌入的鋰離子越多，釋放的電荷越多，電壓也會相應降低。類似地，在充電過程中，陽極中的鋰離子被脫嵌得越多，充電的電荷就越多，電壓也會相應增加。然而，隨著溫度繼續下降，電解質粘度繼續增加，鋰離子遷移將變得非常困難，就導致遷移量逐漸減少。

2.2 負極粒子半徑大小對鋰電池充放電性能的影響

在一定溫度下，電池電壓和施加的電池電流密度的變化如圖4、圖5、圖6所示，可以看出，在溫度為300K的條件下，負極粒子半徑分別為13.5×10-6m、11.5×10-6m和9.5×10-6m的電池共性如下：放電初期電壓曲線的斜率較高，并且斜率的變化較慢，最后以固定速率下降到截止電壓，再突變。

圖4 13.5×10-6m下電池電壓

圖5 11.5×10-6m下電池電壓

圖6 9.5×10-6m下電池電壓

放電結束時，電壓下降的斜率先變大，然后變小。在放電過程中，鋰離子被嵌入負極，從而釋放出更多的電荷，導致電壓下降。相反，當充電時，正鋰離子被嵌入，更多的電荷涌入，導致電壓升高。

通過分析不同負極粒子半徑的數據，可得出結論：隨著負極粒子半徑減小，當所用電池單元的電流密度相同且接近零時，負極粒子半徑越小，電池電壓越小，且電池的內應力越小，所以電池的壽命與具有更大半徑負極粒子的電池相比越長。

3 結論

通過恰當的建模軟件，可以從宏觀到微觀，從實驗到模型，細致精確地研究鋰電池充放電的性能。本文從鋰離子電池電化學反應入手進行研究，得出以下結論：

（1）溫度會影響鋰離子電池內部活性物質和電解液黏性，從而改變充放電的效率。

（2）負極粒子半徑大小會影響粒子與負極之間的脫粘情況，進一步影響導電效率，最終影響充放電的效率。