聚氨酯改性砂漿力學性能和微觀研究

鄒鵬飛 張麗麗 劉 潔 高喜安 易 兵 田北平

（四川輕化工大學土木工程學院，四川 自貢 643000）

0 引言

近年來，隨著工業與建筑領域技術不斷發展，對使用砂漿的綜合性能提出了更高要求。普通砂漿的適用范圍因其粘結性能、力學性能、抗裂性能不夠優異而受到限制。為了改善砂漿內部凝膠體系，進一步提高砂漿性能，科技工作者提出了聚合物砂漿[1]。

聚合物砂漿是近十幾年來發展起來的一類新型修補材料[2]。它是以聚合物和水泥共同作膠凝材料，與骨料結合形成的凝膠體，從而改善砂漿各項性能，成為聚合物修補砂漿材料[3]。

聚氨酯(PU)是聚合物產品之一[4]，因其具有優異的粘結性強、凝結時間快、抗滲性能好、固化強度大等優點被廣泛應用[5]。根據聚氨酯材料親水性的不同，分為水性聚氨酯（WPU）[6]和油性聚氨酯（OPU）[7]。楊元龍[8]的研究證明一定配比的WPU水泥灌漿材料，能增強其黏度和流動性。許楊楠[9]研發發現WPU的加入可以改善砂漿的孔隙結構，提高密實性、抗折強度，但對抗壓強度有抑制作用。將聚氨酯摻入到砂漿中，能提高砂漿的凝結硬化速度，提高砂漿的早期強度和性能[10]。

綜上所述，部分學者發現在砂漿中摻入WPU或者OPU能對聚合物砂漿起到增強效果，但是相關研究較少。所以，本文通過在砂漿中分別摻入不同量的WPU或OPU研發一種新型聚合物砂漿，研究其漿體的流動性、抗折強度、抗壓強度和拉伸粘結強度等性能，以及通過SEM和FRIT觀測其微觀結構，分析其作用機理。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

本試驗包括雙組份油性聚氨酯、水性聚氨酯、P·O42.5普通硅酸鹽水泥、中砂、JT/908消泡劑和聚羧酸混凝土高效減水劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 混合物設計和聚合物砂漿配制

OPU和WPU的摻入量均為膠凝材料的3%、5%、8%、10%，分別加入至0.5水灰比、0.5膠砂比、0.5%減水劑和0.2%消泡劑的砂漿中。此外設置一個對照組，即未摻聚氨酯的普通水泥砂漿。試驗采用水泥膠砂攪拌機攪拌，養護齡期為3d和28d。

1.2.2 試驗方法

為了使聚氨酯能盡可能充分地分散在混合物中，以達到對砂漿結構的最佳改善，本試驗分別制備聚氨酯和水泥砂漿的水溶液，然后將這兩種混合物混合在一起，兩種聚氨酯能均勻分散且未出現團聚現象。本研究主要依據《DL/T 5126-2001聚合物改性水泥砂漿試驗規程》進行流動性能試驗、抗折強度試驗、抗壓強度試驗、拉伸粘結性能試驗，以及SEM和FRIT分析。

2 試驗結果分析

2.1 流動性能分析

流動性能試驗的時間是從攪拌完成以后開始計時，每個試驗組分別測試其1min的流動度（圖1）。故為了顯示試驗結果的準確性，從攪拌完成后到澆注至流動度模具內預留1min時間填充模具。

如圖1所示，與普通水泥砂漿相比，無論是摻入OPU還是WPU都會導致砂漿的流動性受到不同程度的降低。但摻入同量的OPU其流動度下降比摻入WPU的流動度下降更快，其原因可能是OPU具有疏水性，較難與水發生水化反應，但其具有優異的黏性，能與砂漿的水化產物直接黏結，從而降低其流動性。摻入WPU，其含有化學性活潑的-NCO和-NHCOO-，而水泥內含有化學性活潑的氫基，兩者之間能產生化學黏結力，從而造成WPU溶液將水泥包裹起來，導致被包裹部分的水泥無法與水發生水化反應，降低了聚合物砂漿整體的塑性，最后使砂漿流動性降低。

圖1 不同類型聚氨酯砂漿流動度

2.2 抗折強度分析

如圖2所示，在標準養護條件下，OPU砂漿的抗折強度隨著OPU摻量的增加呈先上升后下降的趨勢。OPU摻量為5%時，OPU砂漿抗折強度最高，且比抗折強度最低的摻量為10%的OPU砂漿抗折強度高17.6%，比普通水泥砂漿的抗折強度高9.2%。這可能是因為在普通水泥砂漿中存在一定的空隙，在摻入少量的OPU時，由于OPU具有疏水性，較難與水發生反應，而由于OPU具有優異的黏結性能，因此能與漿體內部黏結密實。當摻入過多的OPU時，更多的凝膠體黏結和包裹砂漿，而凝膠體的彈性模量比砂漿彈性模量低，所以導致試驗抗折強度結果明顯降低。

圖2 聚氨酯改性砂漿的抗折強度

在標準養護條件下，當養護齡期為3d時，WPU摻入量小于8%時，隨著摻量的增加對砂漿的抗折強度均有提高，而當養護齡期到28d時，WPU砂漿相較于普通水泥砂漿的抗折強度均有所降低。不難看出摻入WPU的砂漿的抗折強度均低于普通水泥砂漿。這是因為WPU在與水接觸時能發生反應，其水化反應生成凝膠體和CO2，導致基體內部孔隙率增加，從而降低整體的工作性能。所以對于WPU抗折試驗可以分析得出，空隙的增多可能是導致WPU砂漿的抗折強度隨著WPU摻量的增加逐漸減少的主要原因。

2.3 抗壓強度分析

圖3為摻入OPU和WPU的砂漿固化后3d和28d的抗壓強度變化。摻入OPU，其聚合物砂漿抗壓強度隨OPU摻量的增加呈先增加后減少的趨勢。當齡期為28d，OPU摻量為5%時，其抗壓強度達到最高，比普通水泥砂漿抗折強度高6.3%，比抗壓強度最低的摻量為8%的OPU砂漿高36.1%。經分析可以得出：當OPU摻量較小時，其能形成少量聚氨酯薄膜，以及可以包裹砂漿或者單獨形成聚氨酯顆粒狀物，上述兩種產物能填充基體內的空隙。由于OPU有一定的黏性，所以能使砂漿的內部結構更加密實，所以OPU摻量較少時能提高砂漿的抗壓強度。而當OPU摻量較大時，OPU砂漿的內部過多聚氨酯薄膜和顆粒物容易導致內部結構很不均勻，從而導致內部空隙也明顯增多，抗壓強度明顯降低。

圖3 聚氨酯改性砂漿的抗壓強度

摻入WPU，其抗壓強度隨著WPU的摻入與普通水泥砂漿的抗壓強度都有所降低。當齡期為28d，摻量為5%時，其抗壓強度達到最高的37.745MPa，比10%摻量WPU高78.6%。其原因可能為：在摻量為3%、5%較低濃度時，聚合物砂漿內部都比較均勻，內部的孔隙率并沒有很大的區別，此時的抗壓強度主要受單位體積分子數的影響，所以5%摻量聚氨酯砂漿抗壓強度大于3%摻量聚氨酯砂漿抗壓強度。當摻量過多時，水與WPU發生一部分的聚合反應，從而產生CO2副產物，增加了試樣的內部孔隙率，導致WPU砂漿的內部變得很不均勻，內部孔隙明顯增多，導致抗壓強度降低。

2.4 粘結強度分析

圖4為齡期28d的粘結強度，對照組粘結強度為2.56MPa。與對照組相比，無論摻入OPU還是WPU都能提高砂漿基體的粘結強度，且當摻量為5%時其粘結強度達到最高。兩種聚氨酯隨著摻量的提高，砂漿粘結強度呈現的趨勢均先增高后略微降低。粘結強度提高的主要原因可能是在聚氨酯摻量較低的情況下，聚氨酯能與砂漿基體產生良好的膠結作用，其次聚氨酯在基體內部形成的聚合物膜能作為凝膠體與水泥結合并且形成水泥硬化體，從而改善聚氨酯砂漿的粘結性能。但粘結強度的提高并不會隨著聚氨酯摻量的提高而明顯增強，其原因可能是聚氨酯摻量的提高使砂漿的流動性降低，從而導致其在砂漿中沒有分散均勻。因此，在改善聚氨酯砂漿的粘結性能之前，必須達到聚氨酯的最佳用量。

圖4 28d聚氨酯砂漿粘結強度

2.5 SEM分析

利用SEM觀測不同摻量的聚氨酯砂漿的微觀表面形態，見圖5。從圖5可知，在PU0中能看到許多空隙、C-SH凝膠和Aft組成的非均質多孔介質互穿結構，而對于WPU5中空隙和微裂紋明顯變少，原因是WPU的摻入起到橋接效應和孔隙填充效應。從微觀結構圖可以看出周邊的基體結構變得更密實，WPU硬化后在砂漿內形成了一些顆粒、聚合物膜和網狀結構，這些顆粒填充在空隙中，而聚合物膜和網狀結構將聚合物砂漿中的不同成分覆蓋或粘合在一起，從而顯著改善了基體的微觀結構，與試驗結果很好地對應。

圖5 不同WPU摻量砂漿的SEM微觀圖

而對于WPU10中，此時聚氨酯摻量過多，從微觀結構圖可以看出基體內部存在著很大的空間結構，內部局部地方由WPU水化以后形成的網狀結構所支撐，這些網狀結構導致其內部空隙變大，其表面由聚合物膜覆蓋著，使基體間出現分離現象，從而降低聚合物砂漿的性能，與試驗結構對應。圖6為摻入OPU后聚合物砂漿的微觀表面形態。

圖6 不同OPU摻量砂漿的SEM微觀圖

由于OPU難溶于水，從圖6（a）中可以看出斷裂面是很光滑的，裂縫、空隙和C-S-H較少，基體表面呈現出一種光滑的面，分析可能是由于OPU依靠其優異的黏性包覆于基體表面。從圖6（b）中PU10可以觀察到，砂漿內部被聚氨酯膜分隔開，且由于過量的OPU摻入導致內部存在許多非均質多孔基體，從而降低其性能。

2.6 紅外光譜分析

為更加全面了解聚合物砂漿水化過程，使用紅外光譜深入地分析其水化過程。通過本研究試驗結果分析，OPU的整體性能相較于WPU更好，所以此次FTIR僅對OPU砂漿進行分析。圖7為OPU摻量為0%、3%、5%、8%、10%的水泥在28d時的FTIR吸收峰試驗結果。

圖7 不同配比的OPU砂漿FTIR曲線

根據圖7中所示的基團和吸收峰的變化規律可以看出，隨著OPU的摻量從0增長到10%，吸收峰3640cm-1附近的-OH羥基逐漸變得平緩，說明基體內部Ca(OH)2含量隨著OPU的摻入逐漸減少，說明OPU的加入減緩了水泥砂漿的水化過程。吸收峰3440 cm-1附近的強度隨著OPU的摻入逐漸降低，而此吸收峰附近的基團與H2O對應，說明OPU在固化過程中能與水發生水化反應，并逐漸吸收基體內的水。吸收峰1421cm-1附近的C-O基團隨著OPU摻量的增加而減少。吸收峰1000cm-1附近的基團與[SO4]4-峰相對應，其可能是由于水泥中的SO3和水反應生成的。

3 結束語

本研究旨在系統、全面地研究不同用量的WPU和OPU砂漿的力學性能和拉伸粘結性能。使用相同的不含聚氨酯的砂漿作為對照。根據試驗結果和微觀結構分析，可以得出以下結論：

（1）作為聚合物修補材料其流動性至關重要，OPU和WPU的摻入均會降低其流動性，但WPU影響較小一些。

（2）WPU的加入降低了水泥砂漿的抗折強度和抗壓強度，因為WPU發生水化反應后會產生CO2、C-S-H凝膠和Aft等組成的非均質多孔介質互穿結構，增加基體空隙。

（3）OPU的最佳用量（本研究中為5%）可以獲得最優的抗折強度、抗壓強度和粘結強度，因為較低的聚氨酯摻量有助于填充原基體內的空隙，而摻量較多時則會導致基體內其彈性模量比砂漿低，所以導致其性能整體下降。

（4）聚氨酯形成聚合物膜或者顆粒狀，通過粘接基體內不同的成分、填充基體內的孔隙和裂縫橋接效應使砂漿的微觀結構得到改善。