(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷結構及熱物理性能研究

李 政

科學研究

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷結構及熱物理性能研究

李 政

（內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

采用固相法合成(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料，并使用XRD、SEM、熱膨脹儀和激光導熱儀對其物相、形貌、熱膨脹性能和熱導率進行測試和分析。結果表明：(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料表現為單一的燒綠石結構，晶粒致密，晶界清晰且有較高的致密度，平均熱膨脹系數為 1.138×10-5K-1，1 000 ℃時熱導率為2.14 W·m-1·K-1。

高熵陶瓷；物相結構；熱物理性能；熱障涂層陶瓷材料

高熵合金由于其優越的性能，在許多領域展現出了巨大的應用潛力[1]。ROST等受到高熵合金的啟發，于2015年首次合成了五主元的高熵氧化物(Mg0.2Ni0.2Co0.2Cu0.2Zn0.2)O。研究發現，缺少任意一種主元氧化物合成的材料都不會形成單相。由于只有當各組分含量相同時整個體系的熵值最大，根據高熵合金的研究經驗，他們推斷該體系的陶瓷材料結構是構型熵穩定的，屬于高熵穩定的陶瓷材料[2]。隨著研究的進展，不僅僅是高熵氧化物，人們已經制備出了高熵氮化物[3]、高熵碳化物[4]和高熵硅化物[5]等。而且在高熵合金中出現了4種核心效應，即高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應，在高熵陶瓷中也會有所體現，因此高熵陶瓷材料在力學、熱物理等方面表現出了特殊的性質。作為新型材料，高熵陶瓷體現出了較高的研究價值和應用前景。

熱障涂層（TBCs）是以保護基底材料為目的，主要在高溫環境下提供保障措施的一種涂層技術，主要被應用于燃氣輪機葉片等高溫部件上。目前被廣泛應用的氧化釔部分穩定氧化鋯（質量分數6%～8%YSZ）涂層，由于在1 200 ℃以上的高溫環境下容易產生相變引起體積變化，以及涂層多孔結構變得致密化等原因導致涂層失效，因此難以滿足工作溫度不斷增長的需求[6-7]。而A2B2O7型（A為3價稀土元素，B為4價金屬元素）稀土鋯酸鹽氧化物由于其有較低的熱導率以及高溫相穩定性等優點，成為了YSZ熱障涂層材料的重要候選者之一。ZHANG[8]等通過固相法制備了A、B位共摻的鋯酸鹽陶瓷材料(Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7，研究表明材料表現為單一的燒綠石結構且元素的雙摻極大減少了材料的熱導率，同時由于摻雜了CeO2，材料同時具有優良的熱膨脹系數。謝敏[9]等對Nd2Zr2O7陶瓷材料進行基于A位的Er3+摻雜，結果表明隨著Er3+摻雜量的增加，陶瓷材料的抗燒結性進一步增強，且熱導率逐漸降低。

最近，人們從高熵氧化物的角度設計并研究了許多新型稀土鋯酸鹽陶瓷材料。LI[10]等人以La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3和Y2O3作為初始材料，通過從6種等摩爾比的稀土氧化物中選擇5種，使稀土鋯酸鹽結構中的A位高度無序化，同時保持B位不變，成功地合成了6種高熵燒綠石結構的稀土鋯酸鹽。這些單相高熵燒綠石在1 500 ℃燒結3 h后的致密度在71%～80%之間，且熱導率低于 1 W·m-1·K-1。DENG[11]等通過固相法和放電等離子燒結法，成功制備出了(Y0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2Lu0.2)2Zr2O7高熵陶瓷，發現制備的高熵陶瓷具有的熱膨脹系數 1.02×10-5K-1與YSZ的熱膨脹系數1.10×10-5K-1相近，同時熱導率在室溫至1 000℃內小于 0.6 W·m-1·K-1，表現出了優良的熱物理性能。本文基于多元稀土摻雜改性策略，采用固相合成法以La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3、Er2O3作為原料對稀土鋯酸鹽的A位進行高熵化。探究合成高熵陶瓷材料的微觀形貌、結構組成以及熱物理性能的演變規律和調控機理。

1 試驗方法

1.1 樣品準備

用固相反應法制備(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料。將純度大于99.9%的稀土氧化物原料La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2、CeO2，各自取料并放入每個獨立的聚氨酯球磨罐中，使用10～30 mm的氧化鋯球，去離子水為研磨介質，放置在輥磨機上以轉速65 r·min-1濕法球磨12 h；再將每次球磨完成后取出的漿料導入砂磨機中進行3 h轉速為2 700 r·min-1的高能球磨，砂磨機用0.3～0.5 mm的氧化鋯珠，研磨介質仍為去離子水；高能球磨后的漿料烘干后，初步稱量一定量的粉體，在高溫爐中800 ℃進行熱處理，去除稀土氧化物吸附的水分；根據設計的配比，利用分析天平精準稱量并將氧化物混合，放入聚氨酯球磨罐中，以氧化鋯珠為研磨體，物料與乙醇質量比為1∶1.5，置于行星式球磨機以480 r·min-1球磨24 h；將漿料干燥后板結的物料破碎、研磨并過80目（0.18 mm）篩得到所需的陶瓷粉體；將制備的陶瓷粉體置于模具中 20 MPa預壓成型，再經冷等靜壓機200 MPa冷等靜壓成型；將成型好的樣品放入坩堝，1 550 ℃下保溫6 h，燒制成陶瓷樣品。

1.2 分析測試方法

利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征燒結后的陶瓷材料物相結構，掃描速度為5 (°)·min-1，掃描范圍20°～80°。利用晶胞的質量與體積之比計算材料的理論密度，根據阿基米德原理測定陶瓷材料的理論密度。利用Carl-Zeiss Sigma-500N型場發射掃描電鏡觀察陶瓷材料顯微形貌。試樣的熱膨脹系數利用推桿法在Germany Netzsch DIL 402C型高溫熱膨脹儀上進行測試，試樣規格為20 mm×4 mm ×3 mm，在空氣氛圍中以5 ℃·min-1升溫至 1 300 ℃。熱擴散系數利用LFA427型激光導熱儀進行測試，試樣直徑12.5 mm，厚度為1 mm，在真空氛圍內室溫升溫至1 000 ℃的過程中，每隔200 ℃取一個溫度點，每個溫度點測試3次并取平均值。材料的熱容p根據Neumann-Kopp[12]定律進行計算得出。利用熱擴散系數和熱容p計算熱導 率。

式中：—體積密度。

陶瓷燒結后的試樣存在空隙率，致密材料的熱導率0使用應進行修正[13]。

式中：—孔隙率。

由測試的實際密度和理論密度t計算 得出。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的XRD圖譜如圖1所示，(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料均合成了單一的相結構。XRD圖譜出現了（311）、（331）、（511）立方燒綠石結構特征峰。對于A2B2O7型陶瓷材料，晶體結構主要由A3+和B4+離子半徑比確定。當1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78時，為燒綠石結構；當r(A3+)/r(B4+)＜1.46時，為缺陷螢石結構；r(A3+)/r(B4+)＞1.78時，為單斜結構[14]。

圖1 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的XRD圖譜

對于本文研究的高熵陶瓷材料材料，離子半徑比值使用公式（4）進行計算：

高熵陶瓷材料離子半徑之比的計算結果為1.492，理論上為燒綠石結構，與XRD表征結果一致。此外，根據XRD圖譜得到陶瓷材料的晶胞參數為10.492 ?。陶瓷材料的理論密度t經計算為6.560 g·cm-3。

2.2 微觀形貌分析

圖2展示了(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的表面微觀形貌以及EDS元素面掃描的結果。由 圖2可以看出，陶瓷材料的晶粒為多邊形，晶界清晰且較為致密。根據阿基米德排水法得出的實際密度為6.383 g·cm-3，致密度經計算為97.3%，晶粒的平均尺經過統計計算為1.28 μm。同時通過EDS面掃描顯示，各稀土元素在陶瓷材料表面分布均勻，沒有明顯偏析和富集的現象。

圖2 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的SEM及EDS掃描結果

2.3 熱膨脹系數

圖3為(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的線變化率d/L隨溫度變化的曲線。

圖3 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的線變化率

隨著溫度升高，d/L線性增大，說明陶瓷材料在測試溫度范圍內沒有發生相變，相穩定性良好。使用公式（5）對數據進行線性擬合，得到陶瓷材料室溫至1 300 ℃平均熱膨脹系數為1.138×10-5K-1。

對于熱障涂層陶瓷材料來說，熱膨脹系數尤為重要。相較于La2Zr2O7陶瓷材料（9.1×10-6K-1），高熵陶瓷材料彌補了稀土鋯酸鹽熱膨脹系數較低的缺點，作為熱障涂層能夠更好地適配金屬基體材料，防止在使用時脫落失效。

2.4 熱擴散系數及熱導率

根據熱容、熱擴散系數和密度值計算出高熵陶瓷材料的實際熱導率，如圖4所示。

圖4 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的熱導率

在室溫至400 ℃，(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料熱擴散系數隨溫度升高而降低，最小值達到1.39 W·m-1·K-1，此時聲子導熱在該溫度段占據主導地位。在400 ℃以后，材料分子間熱運動增強，聲子散射的影響相對減弱，受熱輻射效應影響較為明顯，熱擴散系數隨溫度升高而逐漸增大，在 1 000 ℃時熱導率為2.14 W·m-1·K-1。在室溫至560 ℃左右，高熵陶瓷材料的熱導率較La2Zr2O7陶瓷材料低，這是由高熵陶瓷各溶質離子的原子質量差、離子半徑差引起的晶格缺陷導致的。兩者導致晶格缺陷引起的聲子散射系數可以表示為公式（6）、公式（7）[15]。

式中：—弛豫時間；

—單位體積缺陷數目和點陣位置數目比值；

a—原子體積；

—聲子頻率；

—聲子橫波速度；

—原子質量；

Δ—原子質量差；

—常數；

—Grüneisen常數；

Δ—離子間距在摻雜后的變化值。

由公式看出，Δ和Δ與聲子散射強度成正比，離子間的離子半徑及原子質量相差越大，聲子散射會越強烈，使聲子的平均自由程減少，最終導致材料熱導率降低。在(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷中，A位存在原子質量較大、離子半徑較小的八配位離子Er3+、Y3+會使Δ和Δ增大，致使形成的固溶體材料具有較低的熱導率。隨著溫度的升高，高熵陶瓷材料的熱導率逐漸增大，在560 ℃后超過La2Zr2O7陶瓷材料。高熵鋯酸鹽陶瓷材料本身具有高透光性[16]，會導致測量時激光束更容易穿過材料本體，使測量的熱導率升高。另一方面由于溫度的升高，光子導熱因素對熱導率的貢獻增加，也使高熵陶瓷材料熱導率隨溫度而升高。

3 結 論

1）運用固相法成功合成燒綠石結構的(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料。

2）(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料結構致密，晶粒尺寸為1.28 μm，致密度極高為97.3%。

3）(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7室溫至1 300 ℃平均熱膨脹系數為1.138×10-5K-1，熱導率最低出現在400 ℃為1.39 W·m-1·K-1，1 000℃時為 2.14 W·m-1·K-1。與La2Zr2O7陶瓷材料相比，高熵陶瓷材料的平均熱膨脹系數有所提高，且低溫熱導率明顯降低。

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Thermophysical Properties of (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7High-entropy Ceramics

（School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou Inner Mongolia 014010, China）

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7ceramic material was synthesized by solid-state method. Its phase, morphology, thermal expansion properties and thermal conductivity were tested and analyzed by XRD, SEM, thermal dilatometer and laser thermal conductivity. The results showed that (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7ceramic material showed a single pyrochlore structure, dense grains, clear grain boundaries and high density. The average coefficient of thermal expansion was 1.138×10-5K-1.The thermal conductivity was 2.14 W·m-1·K-1at 1 000 ℃.

High-entropy ceramics; Phase structures; Thermaophysical properties; Ceramic materials for barrier coatings

國家自然科學基金項目，稀土A、B位復合摻雜對鋯酸鑭熱障涂層結構和熱物理性能的協同影響規律及機理（項目編號：51762036）。

2022-04-14

李政（1997-），男，碩士，山東省臨沂市人，研究方向：無機非金屬-熱障涂層材料。

TQ174.75

A

1004-0935（2023）01-0001-04