CO2對硫磺回收裝置尾氣吸收及溶劑再生的影響

袁洪娟，馬培培，李 群

（山東三維化學集團股份有限公司，山東 青島 266071）

1 工藝原理

硫回收尾氣中含H2S，CO2，N2等，其中H2S和CO2被溶劑吸收，用于脫硫的胺溶液至少有一個羥基團和一個氨基團，羥基團的作用是降低蒸氣壓和提高水溶性，氨基團的作用是使水溶液達到必要的堿性度，促使酸性氣的吸收。還原吸收法所用溶劑有二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（DIPA）、MDEA等多種，其中 MDEA溶劑是目前應用最為廣泛的還原吸收劑。

MDEA溶劑吸收原理是利用在非平衡狀態下MDEA對H2S吸收的選擇性優于對CO2吸收的選擇性。因質子傳遞，H2S與MDEA進行的反應幾乎是瞬間完成的化學反應。以R2NCH3（R代表—CH2CH2OH）表示MDEA，則二者的反應式為：

由于MDEA是叔胺，沒有氫原子附著于氮原子上，CO2與 MDEA不能直接發生反應，只有當CO2與H2O生成碳酸氫根后才與MDEA發生反應。CO2與H2O生成碳酸氫根的反應式為：

CO2與MDEA整體反應式為：

生成碳酸氫根的反應通常被認為是慢反應，但一旦CO2生成碳酸氫根，MDEA就會迅速與之反應，直到 MDEA再生，N—H 鍵才會斷裂[1]。H2S與MDEA的反應是瞬間完成的，CO2與H2O反應需要一個緩慢的中間過程，式（2）就是CO2與MDEA反應的控制步驟[2]，因此認為 H2S與MDEA的反應受氣相控制，而CO2與MDEA的反應受液相控制，這種反應速率上的巨大差別構成選擇性吸收的基礎，即在CO2存在下MDEA對H2S的吸收具有較高的選擇性[3]。

MDEA溶劑再生是成熟的熱再生工藝，其原理是MDEA與H2S、CO2生成的銨鹽在高溫下不穩定，容易分解。采用0．35 MPa蒸汽作為溶劑再生塔塔底重沸器熱源，使H2S和CO2作為酸性氣同時在塔頂被解吸出來而返回制硫爐，塔底得到的貧胺液返回尾氣吸收塔循環使用。尾氣吸收-溶劑再生的工藝流程示意見圖1。

圖1 尾氣吸收-溶劑再生的工藝流程

2 研究過程

選取具有代表性的3類硫回收尾氣（分別記作Ⅰ類尾氣、Ⅱ類尾氣和Ⅲ類尾氣）作為研究對象，其主要工藝參數及性質見表1。其中，Ⅰ類尾氣來自煉油類硫回收裝置，Ⅱ類尾氣來自煤化工類富氧硫回收裝置，Ⅲ類尾氣來自煤化工類純氧硫回收裝置。

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表1 3類典型硫回收尾氣的主要工藝參數及性質

由表1可以看出，3類硫回收尾氣的H2S含量相同，CO2含量差別較大，主要是由于3類裝置的原料酸性氣來源不同、濃度不同以及所采取的硫回收工藝不同。而且，上述尾氣是目前硫回收裝置中比較典型的3種類型，所有硫回收裝置都可以歸為這3種類型。因此，本課題以這3類尾氣為研究對象，采用MDEA溶液進行吸收和再生，考察CO2對MDEA溶液的尾氣吸收效果和再生性能的影響。需要說明的是，由于3類硫回收尾氣的H2S含量相同，故吸收后凈化氣中H2S含量相同即表示H2S吸收量相同。

MDEA溶液進料參數主要有溶液溫度、壓力、循環量、濃度、蒸汽消耗量等。其中，由于溫度和壓力是常規參數，在此不作討論。因此，本課題以循環量、濃度、蒸汽消耗量3個參數作為模擬優化的變量[4]，借助AMSIM軟件，在統一的操作條件（見表2）下，使用Kent-Eisenberg模型進行工藝流程模擬，對生成的凈化尾氣中的H2S、CO2含量進行探討，明確各個參數對脫硫效果的影響后，再進一步對參數進行優化，以選取最優的MDEA溶液參數。

表2 吸收和再生操作條件

2．1 CO2對MDEA溶液循環量的影響

對3類尾氣，設定相同的MDEA質量分數30%、貧液指標 ρ（H2S＋CO2）＜0．8 mg／L，選用不同的溶液循環量對尾氣進行吸收，對凈化尾氣H2S含量進行模擬，考察MDEA溶液循環量對H2S吸收量的影響，結果如圖2所示。

圖2 MDEA溶液循環量對凈化尾氣中H2 S含量的影響

從圖2可以看出：對3類原料尾氣，均是溶液循環量越大，凈化尾氣中 H2S含量越低，即MDEA對H2S的吸收效果越好；當MDEA循環量增大到一定程度后，再繼續增加循環量，凈化尾氣中H2S含量的減小程度逐漸變小，最后趨近某一恒定值。此外，從圖2還可以看出：由于3類原料尾氣中CO2含量不同，故達到相同H2S凈化程度時需要的溶液循環量也不同，隨著CO2含量的增加，溶液循環量的需求大幅增加。Ⅲ類尾氣CO2含量最高，需要的溶液循環量最大，也就是說，當硫回收尾氣中CO2含量增大時，可以通過加大溶液循環量達到對H2S相同的吸收效果。

上述結果表明，對于H2S含量相同的3類硫回收尾氣，由于CO2含量增加，影響了MDEA對H2S的吸收效果，為達到同等H2S吸收量，需要增加MDEA溶液循環量。

2．2 CO2對MDEA溶液濃度的影響

固定MDEA溶液循環量（對Ⅰ類氣體為30 t／h，對Ⅱ類氣體為55 t／h，對Ⅲ類氣體為75 t／h），貧液指標為 ρ（H2S＋CO2）＜0．8 mg／L，選用不同濃度的MDEA溶液對3類尾氣進行吸收，分別對H2S、CO2吸收量進行模擬。

MDEA溶液濃度對H2S吸收量的影響如圖3所示。由圖3可以看出：對任一類尾氣，當MDEA溶液循環量一定時，MDEA溶液的濃度越大，吸收H2S的量越大，即溶液對H2S的吸收能力越強；當MDEA質量分數超過35%后，再繼續增加濃度，溶液濃度對H2S吸收量的影響程度減弱，H2S吸收效果改善程度變緩。

圖3 MDEA溶液濃度對H2 S吸收量的影響

MDEA溶液濃度對CO2吸收量的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著溶液濃度增加，MDEA對CO2的吸收量存在一個拐點，當溶液濃度小于拐點時，MDEA濃度越大，其對CO2的吸收效果越好，當溶液濃度大于拐點濃度時，溶液濃度越大，越不利于CO2的吸收。

圖4 MDEA溶液濃度對CO2吸收量的影響

對于Ⅱ類、Ⅲ類尾氣，拐點在MDEA質量分數為40%左右；由于Ⅰ類氣體中CO2含量很低，溶液濃度的拐點提前到MDEA質量分數為30%～35%，而且MDEA質量分數達到50%時，吸收的CO2量最小，此與溶液含水量降低有關。3類原料尾氣中CO2含量不同，吸收需要的MDEA溶液濃度也不同；對于高CO2含量的Ⅱ類、Ⅲ類尾氣，宜選用質量分數為45%～50%的MDEA溶液；對于低CO2含量的Ⅰ類氣體，宜選用質量分數為25%～30%的MDEA溶液。

2．3 CO2對MDEA溶液再生時蒸汽消耗量的影響

基于上述對MDEA溶液循環量和濃度影響的分析，設定Ⅰ類氣體采用循環量為30 t／h、質量分數為30%的MDEA溶液，Ⅱ類氣體采用循環量為55 t／h、質量分數為50%的MDEA溶液，Ⅲ類氣體采用循環量為75 t／h、質量分數為50%的MDEA溶液，分別計算MDEA溶液再生需要消耗的蒸汽量。凈化尾氣中H2S含量與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量之間的關系如圖5所示。

圖5 凈化尾氣中H2 S含量與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量之間的關系

由圖5可以看出，對于3類尾氣中的任一種，隨著凈化后尾氣中H2S含量的逐漸降低，MDEA再生時所需的蒸汽消耗量逐漸增大。這是由于對于固定濃度的MDEA溶液來說，再生時消耗的蒸汽量越大，再生后貧液中H2S的含量越低，貧液質量越好，越容易吸收H2S。

由圖5還可以看出，當凈化尾氣中H2S質量分數低于140μl／L時，將3類尾氣中H2S吸收至相同含量（即吸收相同量H2S）所需的MDEA再生時蒸汽消耗量由大到小的順序為：Ⅲ類尾氣＞Ⅱ類尾氣＞Ⅰ類尾氣。這是由于3類尾氣中CO2含量不同，設定的MDEA濃度不同，導致再生時蒸汽消耗量不同。MDEA濃度越高，再生時蒸汽消耗量越高，對于Ⅰ類氣體，MDEA質量分數均為30%，再生時蒸汽消耗量較低；對于Ⅱ類、Ⅲ類氣體，MDEA質量分數均為50%，再生時蒸汽消耗量較高。

除了MDEA濃度越大，再生時蒸汽消耗量越大外，CO2的影響不能忽略。對于Ⅱ類、Ⅲ類尾氣，采用的MDEA濃度相同，但由于尾氣中CO2含量不同，要將尾氣中H2S吸收至相同含量（即達到相同的H2S吸收量），吸收Ⅲ類尾氣的MDEA再生時蒸汽消耗量比吸收Ⅱ類尾氣時的高，即隨著原料尾氣中CO2含量增加，MDEA溶液再生時所需的蒸汽消耗量增加。

圖6為溶劑吸收時H2S脫除率與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量的關系。其中，H2S脫除率＝（原料尾氣中H2S含量－凈化氣中H2S含量）／原料尾氣中H2S含量×100%。由圖6可以看出，MDEA溶液再生時蒸汽消耗量越大，H2S脫除率越高，與圖5凈化尾氣中H2S含量與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量之間的關系一致。

圖6 H2 S脫除率與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量的關系

圖7為溶劑吸收時CO2脫除率與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量的關系。其中，CO2脫除率＝（原料尾氣中CO2含量－凈化氣中CO2含量）／原料尾氣中CO2含量×100%。由圖7可以看出，3類尾氣中CO2脫除率與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量的關系不大，但是隨著CO2含量增加，CO2脫除率降低。

圖7 CO2脫除率與MDEA溶液再生時蒸汽消耗量的關系

3 實際應用

以凈化尾氣中H2S體積分數120μL／L為工藝目標，根據2．1節～2．3節的結果，得到3類尾氣適宜的吸收-再生操作條件，如表3所示。

表3 3類尾氣適宜的MDEA溶液操作條件

結合3套已開工運行的硫磺回收裝置，根據實際運行結果，按照表1所示尾氣流量進行處理規模折算，與表3操作條件進行對比，結果見表4。由表4可以看出，模擬結果（尾氣組成、MDEA溶液循環量、MDEA溶液濃度、再生時蒸汽消耗量）與實際結果基本相符。

表4 模擬結果與實際結果的對比

結合表2、表3所示操作條件，模擬計算再生酸性氣中H2S和CO2的含量，研究CO2對再生酸性氣的影響，結果如表5所示。

表5 再生酸性氣模擬結果

從表5可以看出，3類硫回收尾氣的再生酸性中的H2S流量大致相同，CO2流量差別較大，隨著原料尾氣中CO2含量增加，再生酸性中的CO2流量增加，導致總酸性氣流量增加。增加的CO2流量需要返回上游流程（制硫燃燒爐），繼續進入系統流程循環，相當于增加了系統循環量，會增大系統設備及管道尺寸，增加投資及能耗。

同時，隨著硫回收尾氣中CO2含量增加，再生酸性氣中的H2S含量下降，CO2含量增加，過低的H2S含量和過高的CO2含量使得返回上游流程的酸性氣進入制硫燃燒爐后比較難于燃燒，需要采取富氧、純氧、伴燒、富熱等利于燃燒的條件，增加流程的復雜性，同樣增加投資和能耗。

硫回收尾氣中存在CO2，影響MDEA溶液對H2S的吸收效果，隨著CO2含量增加，需要的MDEA溶液循環量增加，MDEA溶液濃度增加，再生時蒸汽消耗量也增加。近年來，部分胺液供應商開發出高效溶劑，一般用高濃度（質量分數40%～50%）的MDEA溶液，通過向溶劑中添加選擇性助劑，使溶液具有選擇性，可以選擇性脫除H2S，降低CO2的共吸收率，加強吸收H2S，少吸收或者不吸收CO2，即使尾氣中含有大量的CO2，MDEA溶液也可不受CO2含量的影響。使用高效溶劑可以大大降低溶液循環量和再生時蒸汽消耗量，且減少再生返回酸性氣的絕對量，對節能減排、降低投資很有利。

近年來，隨著環保要求的日益嚴格，硫磺回收裝置尾氣排放執行《石油煉制工業污染物排放標準（GB 31570—2015）》，要求 ρ（SO2）＜400 mg／m3，特別地區 ρ（SO2）＜100 mg／m3。使用普通 MDEA溶劑的吸收系統可以達到 ρ（SO2）＜400 mg／m3，使用高效溶劑時正常操作可以達到 ρ（SO2）＜100 mg／m3，但開停工或裝置異常操作時不能保證，此時通常需要增加深度脫硫系統以保證達標排放。對于Ⅱ類、Ⅲ類尾氣這兩類煤化工裝置比較典型的硫回收尾氣，經過分析比較，吸收時采用質量分數為50%的MDEA溶液，溶液循環量比處理Ⅰ類尾氣時大很多，吸收-再生系統裝置投資和能耗均較大。近年來，煤化工類硫磺回收裝置逐漸取消吸收-再生系統，采用短流程，即制硫部分采用超級克勞斯工藝、超優克勞斯工藝，通過提高制硫部分的硫磺回收率，代替龐大的尾氣吸收-再生系統，雖然硫磺回收率僅能達到99%，與尾氣吸收-再生工藝高達99．9%的硫回收率還有差距，但是與增加龐大尾氣吸收-再生系統、增加投資與能耗相比，僅剩0．9%的硫不加回收，而通過尾氣深度凈化達標排放，投資和能耗大大減少，比較適合煤化工類硫磺回收裝置的工藝選擇。

4 結 論

通過對煉油類和煤化工類硫回收尾氣的考察，可以得出：CO2的存在，影響 MDEA溶液對H2S的吸收效果，隨著CO2含量增加，需要的MDEA溶液循環量增加，MDEA溶液濃度增加，單位質量溶液再生時的蒸汽消耗量也增加。對于煤化工類硫回收裝置，使用高濃度高效溶劑可以降低溶液循環量和蒸汽消耗量，且減少再生返回酸性氣的絕對量，對節能減排、降低投資很有利。對于煤化工類硫回收尾氣，由于MDEA溶液循環量、MDEA溶液濃度、再生時蒸汽消耗量都比煉油類硫回收尾氣時大，故從降低投資和能耗方面考慮，可以選擇短流程硫磺回收工藝。