柴油十六烷值測定壓縮比法技術(shù)應(yīng)用

王海青，張會成

（1．中國石化九江分公司，江西 九江 332004；2．中石化（大連）石油化工研究院有限公司）

GB／T 33298—2016《柴油十六烷值的測定 風(fēng)量調(diào)節(jié)法》[1]與GB／T 386—2010《柴油十六烷值測定法》[2]測定柴油十六烷值時均采用內(nèi)插法，即選用兩個十六烷值相差不大于5且能夠覆蓋試樣十六烷值范圍的標(biāo)準(zhǔn)燃料，測量其氣量或氣缸壓縮量，通過計(jì)算得到試樣的十六烷值。

在工作實(shí)踐中，中國石化九江分公司（簡稱九江分公司）檢驗(yàn)計(jì)量中心探索出一種新的柴油十六烷值檢測方法——FCD-壓縮比法[3]，此方法為柴油十六烷值檢測技術(shù)自動化、裝置生產(chǎn)在線分析儀表化提供了技術(shù)理論支持。以下針對柴油十六烷值測定的FCD-壓縮比法進(jìn)行闡述及探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 儀器與試劑

FCD-Ⅱ型柴油十六烷值測定機(jī)，中石化（大連）石油化工研究院有限公司／上海滬順石化裝備有限公司產(chǎn)品；CFR-F5型十六烷值機(jī)，美國試驗(yàn)與材料協(xié)會／Waukesha公司產(chǎn)品；LD301-Ⅳ型辛烷值及十六烷值參比燃料混合配樣機(jī)，上海滬順石化裝備有限公司產(chǎn)品。

副標(biāo)準(zhǔn)燃料：T-26（十六烷值75．2）；U-19（十六烷值19．4）。

1．2 壓縮比測試方法

1．2．1 FCD-Ⅱ型柴油十六烷值測定機(jī)工作原理（內(nèi)插法）

（1）FCD-Ⅱ型十六烷值機(jī)是采用固定著火滯后期法測定柴油十六烷值的。該方法的實(shí)質(zhì)是在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下，將試樣的著火性質(zhì)與已知十六烷值的標(biāo)準(zhǔn)燃料（正十六烷與七甲基壬烷按一定體積比組成的混合物）的著火性質(zhì)相比較來測定的。其具體方法是改變?nèi)剂先紵龝r所需的進(jìn)氣量，以此來獲得確定的著火滯后（延遲）期，即燃料噴射開始和燃燒（發(fā)火）開始之間的時間間隔。無論是試樣或是標(biāo)準(zhǔn)燃料，在燃燒過程中，這個時間間隔都要固定在20°（以發(fā)動機(jī)曲軸轉(zhuǎn)角計(jì)），但不同的燃料在燃燒時所需的進(jìn)氣量不同，也就是壓縮沖程終了時的溫度和壓力不同。

（2）根據(jù)試樣的氣量表讀數(shù)選擇十六烷值不大于5的兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料，以同樣的方法得到確定的著火滯后期。當(dāng)試樣的氣量表讀數(shù)處于兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料的氣量表讀數(shù)之間時，用內(nèi)插法算出試樣的十六烷值。

（3）風(fēng)量調(diào)整，一般進(jìn)氣量調(diào)整由大進(jìn)氣量向小進(jìn)氣量進(jìn)行，氣量測試完畢后，可以將進(jìn)氣量調(diào)大或不調(diào)整直接進(jìn)行下一個試驗(yàn)。測試過程中，如果進(jìn)氣量由大進(jìn)氣量向小進(jìn)氣量調(diào)整過度，則由小進(jìn)氣量向大進(jìn)氣量反向調(diào)整，直至測出準(zhǔn)確進(jìn)氣量。

（4）2020年12月7日九江分公司檢驗(yàn)計(jì)量中心成功對FCD-Ⅱ型十六烷值機(jī)機(jī)組風(fēng)量系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新改造，本研究采用改造后的設(shè)備進(jìn)行試樣十六烷值檢測。

1．2．2 FCD-壓縮比法測試原理

（1）按照1．2．1節(jié)（1）測定試樣風(fēng)量。

（2）選擇一種標(biāo)準(zhǔn)燃料，按照1．2．1節(jié)（1）測定標(biāo)準(zhǔn)燃料風(fēng)量。

（3）查閱風(fēng)量-十六烷值表，依據(jù)風(fēng)量查出相對應(yīng)的十六烷值（自動儀器可自帶校準(zhǔn)，直接顯示測定樣品的十六烷值）。

（4）十六烷值計(jì)算修正（自動儀器免計(jì)算修正）。

式中：CN為柴油試樣的十六烷值；CN′為柴油試樣的十六烷值測定值；CNs為標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值；CNs′為標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值測定值。

十六烷值修正的原理和目標(biāo)：風(fēng)量-十六烷值表是依據(jù)大氣壓等環(huán)境因素，測試系列十六烷值標(biāo)油的風(fēng)量建成的冪函數(shù)曲線，再形成表中數(shù)據(jù)。大氣壓的波動導(dǎo)致冪函數(shù)曲線整體漂移，通過分析一個十六烷值標(biāo)油將整體漂移的冪函數(shù)曲線修正到與當(dāng)下環(huán)境相適應(yīng)的曲線狀態(tài)。

1．2．3 CFR型柴油十六烷值測定機(jī)的工作原理[2]

CFR柴油十六烷值測試原理同1．2．1節(jié)（1），使用同一標(biāo)準(zhǔn)燃料，采用內(nèi)插法計(jì)算試樣的十六烷值。CFR十六烷值測試過程與1．2．1節(jié)（1）的區(qū)別在于，CFR測試方法是通過手輪轉(zhuǎn)動改變氣缸容積壓縮比獲得柴油著火滯后期，而FCD方法則是通過風(fēng)量調(diào)整獲得柴油著火滯后期。

用于十六烷值檢測時，手輪只能順時針轉(zhuǎn)動以改變氣缸容積壓縮比獲得柴油著火滯后期；若手輪順時針轉(zhuǎn)動過量，則檢測失敗，需要將手輪復(fù)位到原始狀態(tài)，重新開始下一輪檢測。

2 結(jié)果與討論

2．1 風(fēng)量-十六烷值表制作方式

系列副標(biāo)準(zhǔn)燃料（十六烷值分別為23．0，28．0，33．0，38．0，43．0，48．0，53．0，58．0，63．0，68．0，73．0）配制（采用參比燃料混合配樣機(jī)）：將副標(biāo)準(zhǔn)燃料T-26和U-19加入到LD301-Ⅳ型辛烷值及十六烷值參比燃料混合配樣機(jī)中，同時將T-26和U-19的副標(biāo)準(zhǔn)燃料密度錄入配樣機(jī)參數(shù)中，將要配制的上述系列副標(biāo)準(zhǔn)燃料目標(biāo)十六烷值標(biāo)準(zhǔn)值和需要配制的體積輸入配樣機(jī)，啟動配樣程序。

采用1．2．1節(jié)方法測量系列副標(biāo)準(zhǔn)燃料的相應(yīng)風(fēng)量（F），建立系列副標(biāo)準(zhǔn)燃料十六烷值與相應(yīng)風(fēng)量的關(guān)系如表1所示。

表1 副標(biāo)準(zhǔn)燃料十六烷值與試樣風(fēng)量的關(guān)系

利用表1數(shù)據(jù)進(jìn)行冪函數(shù)曲線擬合，得到模型擬合運(yùn)算式。

由式（2）計(jì)算得到風(fēng)量-十六烷值對應(yīng)關(guān)系[3]，如表2所示。表2中，十六烷值整數(shù)在表兩端列，十六烷值小數(shù)在表頂端，表中部為試樣燃燒所需風(fēng)量。例如，樣品十六烷值測試時，樣品燃燒所需風(fēng)量為709，在表2中找到數(shù)值709，對應(yīng)兩端列十六烷值72．0，對應(yīng)頂端行十六烷值0．2，樣品十六烷值＝列＋行＝72．0＋0．2＝72．2。

表2 風(fēng)量-十六烷值對應(yīng)關(guān)系

表格的建立（表2）加速了柴油十六烷值檢測進(jìn)程，試樣在風(fēng)量檢測出的第一時間或檢測動態(tài)中直觀反映出相應(yīng)的試樣十六烷值。十六烷值計(jì)算式（2）計(jì)算繁瑣，以現(xiàn)今的人力操作及檢測設(shè)備不利于現(xiàn)場檢測。計(jì)算式（2）為后續(xù)的自動化分析提供了技術(shù)支持。

2．2 FCD-Ⅱ型柴油十六烷值測定機(jī)組改造后的穩(wěn)定性

2020年12月7日九江分公司檢驗(yàn)計(jì)量中心成功對FCD-Ⅱ型十六烷值測定機(jī)組風(fēng)量系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新改造，改造后的風(fēng)量測定值更加穩(wěn)定，提高了十六烷值測定結(jié)果的穩(wěn)定性。試驗(yàn)分2組進(jìn)行：第一組對十六烷值51．3的標(biāo)樣與Z401罐柴油樣品交替測定十六烷值；第二組對十六烷值51．0的標(biāo)樣與焦化柴油及其他油樣交替測定十六烷值。試驗(yàn)測定結(jié)果見表3。測定值CN′依據(jù)風(fēng)量查表2得到，十六烷值CN為式（1）計(jì)算值。通過延長測試時間和間隔不同樣品的方法測試試樣十六烷值，檢查同一試樣在不同時間段測得風(fēng)量的重現(xiàn)性。由測得風(fēng)量通過表2查得對應(yīng)的十六烷值，再通過式（1）換算為試樣十六烷值。由表3可見：十六烷值51．3的標(biāo)樣經(jīng)過3次測定，風(fēng)量穩(wěn)定在讀數(shù)987，而Z401罐中的柴油風(fēng)量測定穩(wěn)定在讀數(shù)1 015，十六烷值各自沒有變化；十六烷值51．0標(biāo)樣的連續(xù)測定風(fēng)量穩(wěn)定在讀數(shù)1 073～1 078，而焦化柴油風(fēng)量測定在讀數(shù)1 100。說明測定結(jié)果穩(wěn)定性良好。

表3 十六烷值機(jī)組風(fēng)量穩(wěn)定性

整理表3數(shù)據(jù)，不同樣品測得十六烷值的極差與對應(yīng)十六烷值平均值的重復(fù)性[2]比較見表4。由表4可見，不同樣品多次測試所得十六烷值間極差均小于相應(yīng)重復(fù)性，F(xiàn)CD機(jī)組風(fēng)量穩(wěn)定性優(yōu)良。風(fēng)量的高穩(wěn)定性為進(jìn)一步縮小檢測偏差、提高分析精度打下堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)；同時，也為后續(xù)柴油十六烷值測試自動化提供了技術(shù)保障。

表4 風(fēng)量重復(fù)性

2．3 FCD-壓縮比法和CFR-ASTM法的差異性

采用FCD-壓縮比法測定柴油十六烷值和CFR-ASTM法測定柴油十六烷值結(jié)果見表5，考察方法準(zhǔn)確性及應(yīng)用價值。

表5 FCD-壓縮比法和CFR-ASTM法測試試樣十六烷值結(jié)果

由表5可見，F(xiàn)CD-壓縮比法和CFR-ASTM法測定柴油十六烷值的結(jié)果差異偏離均在重復(fù)性范圍內(nèi)，均滿足中間精密度和再現(xiàn)性要求，由此判斷兩種測定方法無顯著性差異。采用配對t檢驗(yàn)方法[5]判斷FCD-壓縮比法和CFR-ASTM法是否存在顯著性差異，給定顯著性水平α＝0．05，查表[5]得t（0．05，11）＝1．80，t（0．05，45）＝1．68。由表5結(jié)果計(jì)算出t檢驗(yàn)結(jié)果為0．113，小于1．68，說明兩種方法測定結(jié)果是一致的，即用FCD-壓縮比法測定柴油十六烷值代替CFR-ASTM法是可行的。

FCD-壓縮比法和CFR-ASTM法測定柴油十六烷值具有差異性，CFR-ASTM法基于機(jī)械原因只能朝一個方向壓縮；與CFR-ASTM法相比，F(xiàn)CD方法（含F(xiàn)CD-壓縮比法、FCD-內(nèi)插法）實(shí)現(xiàn)了風(fēng)量調(diào)整雙向自由化調(diào)整，因此有更大的靈活性。

2．4 FCD-壓縮比法和傳統(tǒng)FCD-內(nèi)插法的差異性

表6為FCD-壓縮比法和FCD內(nèi)插法測試試樣十六烷值結(jié)果。由表6可見，F(xiàn)CD-壓縮比法和FCD-內(nèi)插法測定柴油十六烷值結(jié)果差異偏離均在重復(fù)性范圍內(nèi)，均滿足中間精密度和再現(xiàn)性要求，由此判斷兩種測定方法無顯著性差異。

表6 FCD-壓縮比法和FCD-內(nèi)插法測試試樣十六烷值結(jié)果

柴油十六烷值測定FCD-壓縮比法和FCD-內(nèi)插法的差異性在于：FCD-內(nèi)插法只能夠利用人力，不能夠?qū)崿F(xiàn)自動化操作；FCD-壓縮比法擺脫了內(nèi)插法的斷續(xù)十六烷值計(jì)算基礎(chǔ)，只用一個標(biāo)樣或不用標(biāo)樣即可測得柴油試樣十六烷值。FCD-壓縮比法的后續(xù)發(fā)展可在IC技術(shù)配合下（冪函數(shù)方程式與十六烷值測定機(jī)組合成一體，機(jī)組直接顯示測試試樣的十六烷值），通過電阻電橋等元件的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)自動化操作，在防爆技術(shù)配合下實(shí)現(xiàn)裝置在線分析儀表化。

采用配對t檢驗(yàn)方法[5]判斷FCD-壓縮比法和FCD-內(nèi)插法是否存在顯著性差異，給定顯著性水平α＝0．05，查 表[5]得t（0．05，11）＝1．80，t（0．05，45）＝1．68。由表6數(shù)據(jù)計(jì)算出t檢驗(yàn)結(jié)果為0．012，小于1．68，表明兩種方法測定結(jié)果是一致的，即用FCD-壓縮比法測定柴油十六烷值代替FCD-內(nèi)插法是可行的。

3 結(jié) 論

（1）九江分公司研發(fā)出柴油十六烷值測定FCD-壓縮比法，該方法測定結(jié)果精密度高，重復(fù)性好。FCD-壓縮比法與CFR-ASTM法和FCD-內(nèi)插法無顯著性差異；用FCD-壓縮比法代替CFR-ASTM法和FCD-內(nèi)插法測定柴油十六烷值是可行的。

（2）FCD機(jī)組改造風(fēng)量系統(tǒng)后，十六烷值測試結(jié)果重復(fù)性差異最大為0．1，小于0．9的重復(fù)性要求。風(fēng)量系統(tǒng)的高穩(wěn)定性為進(jìn)一步縮小檢測偏差、提高分析精度打下了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)；同時，也為柴油十六烷值測試自動化提供了技術(shù)保障。

（3）與 CFR-ASTM 法相比，F(xiàn)CD 方法（含F(xiàn)CD-壓縮比法、FCD-內(nèi)插法）實(shí)現(xiàn)了風(fēng)量調(diào)整雙向自由化調(diào)整（CFR-ASTM法基于機(jī)械原因只能朝一個方向壓縮）；與FCD-內(nèi)插法（內(nèi)插法只能利用人力資源，不能實(shí)現(xiàn)自動化操作）相比，F(xiàn)CD-壓縮比法擺脫了內(nèi)插法的斷續(xù)十六烷值計(jì)算基礎(chǔ)，只用一個標(biāo)樣或不用標(biāo)樣即可測得柴油試樣十六烷值。

（4）FCD-壓縮比法的后續(xù)發(fā)展可在IC技術(shù)配合下通過電阻電橋等元件的應(yīng)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)自動化操作，在防爆技術(shù)配合下實(shí)現(xiàn)裝置在線分析儀表化。