以高嶺土為鋁源合成ZSM-5分子篩及其CO2吸附性能研究

魯景山，方亞平，迪麗努爾·艾力，苗聰慧，廖正坤，艾沙·努拉洪

（新疆大學與科技部共建碳基能源化學與利用國家重點實驗室，新疆煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室，新疆大學化工學院，烏魯木齊 830017）

溫室氣體排放所引發的氣候變化不僅對環境有重大的影響，對經濟社會層面的影響也不容小覷，我國與能源相關的CO2排放量已達11．9 Gt，占全球與能源相關的CO2排放量的33%[1]。因此，控制我國CO2的排放已成為當前刻不容緩的問題。

減少CO2排放的現實途徑，除了提高化石能源效率外，碳捕集和封存（CCS）被認為是緩解氣候變化的有效辦法，目前已經開展了多種CCS技術的研究和實踐[2]。其中固體吸附劑吸附捕集CO2技術因其環境友好、效率高、設備簡單、易于操作等優點而成為當前研究的重點。

ZSM-5分子篩對CO2分子具有較高的親和力，其相互作用發生在CO2的四極矩和ZSM-5分子篩的電場之間。此外，可在溫和條件下對ZSM-5的解吸進行控制。因此，具有高表面積和三維孔隙結構的高結晶性ZSM-5有望成為一種去除CO2的高性能吸附劑。

本課題以熱活化的高嶺土為鋁源，采用晶種輔助法，通過增加合成凝膠中外部硅源的添加量來調節樣品硅鋁比，且在沒有無機堿（氫氧化鈉）的情況下，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，在有機模板劑和晶種的共同作用下，高效合成自堆積ZSM-5分子篩，并探索其CO2吸附性能。

1 實 驗

1．1 原料與試劑

正硅酸乙酯（TEOS）、TPAOH、四丙基溴化銨（TPABr），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；NaOH、無水乙醇，均為分析純，天津市河東區紅巖試劑廠產品；NH3，N2，CO2，體積分數均大于99．99%，烏魯木齊市鑫天意（特種氣體）有限公司產品；高嶺土，分析純，福晨化學試劑有限公司產品。

高嶺土的化學組成見表1。另外，該高嶺土的物相主要是高嶺石、石英和莫來石。本課題選用750℃下焙燒的該高嶺土作為合成分子篩的原料。

表1 高嶺土的化學組成

1．2 試驗儀器及設備

試驗采用的儀器和設備見表2。

表2 試驗儀器及設備

1．3 ZSM-5分子篩的合成

以高嶺土為鋁源，TEOS為硅源，TPAOH為模板劑，加入一定質量的ZSM-5晶種，按照一定比例混合后合成ZSM-5分子篩。首先在常溫下稱取一定質量的去離子水、TPAOH和ZSM-5晶種，在磁力攪拌器上劇烈攪拌2 h后，向溶液中加入偏高嶺土攪拌1 h，隨后滴加一定量的TEOS到上述溶液中，再劇烈攪拌4 h；然后將其轉移到晶化反應釜中，并放置到已預熱好的電熱鼓風干燥箱內，選擇170℃為晶化溫度，通過晶種輔助水熱法晶化2 h，晶化完成后取出反應釜驟冷，完全冷卻后取出晶化液，用蒸餾水洗滌至中性，接著在120℃干燥箱內干燥12 h，冷卻、研磨；最后在馬弗爐中以10℃／min的速率從室溫程序升溫至540℃，焙燒6 h除去模板劑，得到ZSM-5分子篩。

1．4 表征及分析方法

合成樣品的晶相結構使用Bruker公司產品的Advanced D8 X射線粉末衍射（XRD）儀進行測定，可鑒定出樣品中存在的物相，XRD輻射源為Cu靶 Kα輻射，掃描速率為10（°）／min，掃描范圍為5°～40°。使用德國Bruker公司生產的SRF 3400型X射線熒光光譜（XRF）儀進行元素分析，即根據元素特征X射線的強度獲得各元素的含量信息，通過測定高嶺土的化學成分，進行主要元素分析，同樣通過XRF測定合成樣品的硅鋁比。使用Jeol JEE-4C真空蒸發器對合成的樣品進行掃描電子顯微鏡（SEM）和元素組成掃描（EDS）分析，由于所制備的ZSM-5分子篩導電性較差，因此在測試前需要在真空中進行噴金處理2 min。通過在Micrometrics TristarⅡ儀器上使用BET氮氣物理吸附獲得催化劑的比表面積和孔體積，樣品比表面積由BET方程計算相對壓力（p／p0）為0．05～0．300處的等溫線數據獲得，采用t-plot法計算外比表面積、微孔孔體積和微孔比表面積。總孔體積由p／p0為0．99處的吸附量計算獲得，采用BJH方法計算ZSM-5樣品的孔徑分布，主孔徑為孔體積隨孔徑變化率最大的孔徑。合成樣品的酸性采用天津市先權公司生產的TP-5076型NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）儀測定。

通過CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）來測試金屬改性分子篩對CO2吸附性能。測試過程中，需先將CO2吸附在固體物質表面上，直至飽和，然后進行脫附，因此脫附的CO2就是已吸附在表面上的CO2。可以通過研究脫附曲線間接得到CO2的吸附特性，不同的CO2解吸峰通過從不同結合強度的載體上的堿性位點解吸來解釋。CO2-TPD試驗裝置如圖1所示。

圖1 CO2-TPD試驗裝置示意

2 結果與討論

2．1 ZSM-5分子篩的合成

2．1．1 晶種添加量對ZSM-5分子篩合成的影響

晶種對于ZSM-5分子篩起結構導向作用，一般來說，晶種作用主要有3個方面：縮短晶化的誘導期，加快晶體生長，控制晶體粒度[3]。晶種法合成ZSM-5晶體的成核過程：以晶種為基點，棒狀雛晶首先定向排布形成骨架，再在骨架內部進行填充[4]；晶化程度高則晶體表面平整、內部充實；晶化不完全時，則可能形成大量晶間孔和骨架缺陷，不利于比表面積和酸性位的增加，導致介孔、大孔結構的產生，從而合成出多級孔ZSM-5[5]。

晶種添加量（w）分別為 0，1%，3%，5%，7%時合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜及相對結晶度如圖2和表3所示。樣品在2θ為7°～10°和23°～25°處的“五指”特征峰說明是典型的ZSM-5晶相。以晶種添加量（w）為3%的樣品為基樣，根據2θ為23°～25°處的衍射峰面積計算其他樣品的相對結晶度。從圖2可以看出，所有樣品都顯示出分辨率良好的衍射峰，這與典型的MFI拓撲結構相對應，所有樣品的晶化產物主要是ZSM-5和莫來石。在不添加晶種的情況下合成的ZSM-5的結晶度較低，這可能是單獨在模板劑的作用下對MFI結構的導向作用弱導致的，而隨著晶種添加量的增加，在晶種和模板劑共同作用下，相對結晶度呈現先增加后減少的趨勢，在晶種添加量（w）為3%時，相對結晶度達到最大，當晶種添加量繼續增加時，結晶度反而下降。綜上所述，并不是體系中添加的晶種越多，合成的ZSM-5分子篩性能就越好。

圖2 不同晶種添加量下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

表3 不同晶種添加量下合成的ZSM-5分子篩的相對結晶度

圖3為晶種添加量（w）分別為0，1%，3%，5%，7%時合成的ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖3可以看出，晶粒呈現有序的堆積狀態，所有晶體沿著一個方向有序堆積，晶種添加量的變化對晶粒尺寸、形貌等影響不大。當體系中不加晶種時，晶化程度不完全，且有雜質存在。但是隨著晶種添加量的增加，形貌越來越規整，雜質越來越少，樣品表面相對較光滑，且顆粒間堆積成線性鏈狀結構。可能是由于高嶺土中未完全脫除的羥基基團與沸石核之間的強相互作用，從而會誘導沸石核在高嶺土表面沿晶體b軸生長，將沸石納米顆粒組裝成線性鏈狀結構。而這些鏈狀結構有晶間孔結構，對大分子有較強的吸附能力。從圖3還可觀察到，當晶種添加量（w）增加到7%時，樣品表面粗糙不平，可能是過度生長導致。

圖3 不同晶種添加量下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

2．1．2 模板劑種類對ZSM-5分子篩合成的影響

模板劑在分子篩的合成過程中有舉足輕重的作用，可以填充骨架空間、平衡骨架所帶的電荷[6-7]。模板劑通過影響分子篩的凝膠和成核過程，降低其晶格的化學勢，從而在熱力學和動力學層面促進分子篩的形成[8]。

圖4是不同模板劑作用下合成的ZSM-5分子篩的XRD表征結果。由圖4可知：當體系中只有模板劑TPABr存在時，XRD圖譜中只存在石英相和莫來石相；其他4個樣品均可以觀察到ZSM-5分子篩的形成，其強烈且清晰的峰位于2θ為7°～9°和22°～25°之間，這是典型的晶體材料。當沒有模板劑存在，只有NaOH時，NaOH為體系提供堿度，ZSM-5出現較弱的MFI衍射峰，但同時還有殘余的石英相，并且峰形較為尖銳；當體系中不加無機堿NaOH，僅利用模板劑TPAOH提供的堿度在凝膠合成階段促使硅鋁酸鹽的溶解時，形成了尖銳且清晰的ZSM-5“五指”特征峰，且雜質峰減少；當NaOH和TPAOH共同作用時，雜質峰較多且較為尖銳；而當NaOH和TPABr共同作用時，XRD圖譜中含有結晶度良好的ZSM-5的特征衍射峰，并有尖銳的石英峰。

圖4 不同模板劑下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

圖5為不同模板劑作用下合成的ZSM-5的SEM照片。由圖5可知，不同模板劑下合成的ZSM-5沸石的形貌各不相同。當體系中NaOH和TPABr共同作用時，產物呈現ZSM-5分子篩典型的“棺材”狀結構，晶粒尺寸為5μm左右，但同時還有很多未成形的晶相分布在其中；當體系中NaOH和TPAOH共同作用時，產物呈現大小不一、類似球狀的顆粒；當體系中只有模板劑TPAOH時，可以看到晶體呈現“象棋棋子”狀，晶粒尺寸為300～500 nm，“棋子”有序地堆積成列；當體系中沒有模板劑，只有NaOH時，反應很快生成硅鋁酸鹽凝膠，產物為形貌不規則的納米粒子；當體系中只有模板劑TPABr時，可觀察到許多圓球狀的小顆粒分布其中，并且大多聚集在一起，且還有許多片狀結構，這可能是由于在晶化過程中TPABr的結構導向作用弱于TPAOH。

圖5 不同模板劑下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

因此，結合XRD和SEM分析結果，本試驗選用 TPAOH 為模板劑，且n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3時，不僅可為合成提供堿性環境，還可平衡負電荷，TPA＋與硅酸根離子通過氫鍵連接成為非鍵聚合體，起到結構導向的作用，進而形成ZSM-5晶核，晶化完成后焙燒除去模板劑，孔道的直徑即為燒去的模板劑的大小，所以模板劑起到了占孔的作用。

2．1．3 晶化時間對ZSM-5分子篩合成的影響

晶化時間是分子篩合成過程中最重要的因素。晶化時間關乎制備的分子篩性能的好壞。晶化時間過短導致分子篩無法成核，晶化時間過長不僅會導致轉晶，同時會有大量能耗的損失。

圖6為不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜。由圖6可知，在晶化時間為0～1 h時不存在ZSM-5分子篩的MFI特征衍射峰，產物主要為莫來石和石英的特征峰，表明在此階段處于誘導期，無法在水熱處理過程中將足夠的非晶硅溶解成凝膠，并將凝膠轉化為結晶ZSM-5，硅鋁凝膠中多為初級或次級結構單元。當晶化時間延長至 2 h 時，在 2θ 分 別 為 7．8°，8．7°，22．99°，23．21°，23．61°，23．81°，24．29°處都有相同的特征衍射峰，這些衍射峰為典型的ZSM-5分子篩（101），（200），（501），（033），（133）等晶面的特征峰，表明晶化2 h之后的樣品均有相同的ZSM-5沸石晶相，產物為ZSM-5和莫來石的混合相。表明晶化2 h之后進入生長階段，在凝膠中形成大量ZSM-5分子篩晶體。在不同的晶化時間下，莫來石的特征峰都存在于樣品中，但在2 h后樣品中生成ZSM-5晶相時，莫來石特征峰有所降低，之后隨著晶化時間的延長，莫來石特征峰的強度基本保持不變，主要是由于莫來石性質穩定，在晶化過程中作為ZSM-5晶核生長的場所，并不參與合成過程。分子篩成核的速率隨著晶化時間的增加呈現先增后減的趨勢，而隨著晶化時間延長，石英峰減弱，說明石英參與了成核過程。

圖6 不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

對晶化機理[9-10]的研究結果表明，常規ZSM-5結晶過程具有初始誘導期，達到臨界核濃度。隨后是一段快速生長期，隨著養分的枯竭，生長逐漸減緩。正如前面所述，當ZSM-5由均相過飽和初始溶液合成時，沸石結晶前形成非晶固體。此外，必須指出，在合成的最初2 h內，這種非晶材料的產率增加沒有任何晶體材料的證據。從這一點上，該起始聚合物齒形物逐漸轉變為納米晶ZSM-5，這是由于非晶材料的產率降低和晶相的增加得到的。

表4為不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的相對結晶度。以結晶時間為36 h的樣品為基樣，通過積分MFI結構的“五指”峰峰面積計算分子篩的相對結晶度。由表4可知，當在2 h成功合成ZSM-5分子篩之后，晶核生長已基本結束。因此，繼續延長晶化時間，特征峰的強度變化不明顯，說明繼續延長晶化時間對結晶度的影響不大，且晶化時間過長會使晶體過度生長，出現轉晶。因此，為了減少能耗和節約成本，選取2 h為合成分子篩的晶化時間。

表4 不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的相對結晶度

圖7為不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖7可見：合成的ZSM-5分子篩的平均粒徑為300 nm；當晶化時間為到2 h時，可清晰地觀察到大量圓餅狀ZSM-5晶體堆積；隨著晶化時間增加，晶體的粒徑會慢慢增大，這與結晶率的增加有關；而當結晶時間過長時，晶體表面會出現較多小顆粒，說明生長過度，在晶體表面出現轉晶。

圖7 不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

晶化時間的改變也會引起ZSM-5分子篩孔結構的變化。對晶化時間分別為2，12，24，48，60 h時的樣品進行N2吸附-脫附測試，得到的吸附-脫附曲線及孔徑分布見圖8。由圖8可知：各樣品的吸附-脫附曲線均屬于Langmuir和“S”型混合吸附等溫線（IUPAC分類[11]），這是典型的微孔材料且存在部分介孔；所有樣品在中等相對壓力下吸附和脫附曲線之間出現輕微的H4型回滯環，可能是由于晶體堆積而產生的不規整的晶間狹縫孔，結合SEM照片也可以明顯看出晶體堆積現象；所有樣品的孔徑分布集中在0～2 nm，表明樣品結構以微孔為主導。

圖8 不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布

表5為不同晶化時間下合成的ZSM-5分子篩的BET表征結果。由表5可知：所有樣品的微孔比表面積占比均較大；隨著晶化時間的延長，比表面積增大，微孔比表面積也增大，但增大的幅度不大，且到24 h時基本不再變化；而總孔體積的變化和微孔孔體積的變化更微弱，只有小幅度的增長。

2．1．4 硅鋁比對ZSM-5分子篩合成的影響

本試驗通過控制TEOS的量來控制體系的硅鋁比，體系中凝膠的硅鋁比決定合成樣品的硅鋁比，該比值最終決定了材料中存在的酸位點的濃度。

在ZSM-5合成液的攪拌過程中，TEOS在堿性環境下發生水解反應，然后再進一步發生縮聚、解聚，反應式如式（1）～式（3）所示。

由式（1）～式（3）可以看出：TEOS中的—OR被—OH取代生成Si（OH）4，進一步發生縮聚、解離，形成聚合陰離子集團[12-13]。

圖9為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜，表6為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的相對結晶度。由圖9可知：當硅鋁比為5時，XRD圖譜中只有石英相和莫來石相，可能是由于高嶺土在體系中溶解緩慢，活性硅鋁濃度較低，無法合成ZSM-5分子篩[14]；其他4個樣品都顯示了MFI晶體結構的特征衍射峰；當硅鋁比增加時，ZSM-5的特征峰強度先增強后減弱，表明相對結晶度先增加后降低，而且隨著硅鋁比增加，石英峰的強度也隨之增加；當硅鋁比為15時，ZSM-5的結晶度最高，以及石英峰的強度最低；繼續增大硅鋁比，ZSM-5的特征峰強度有所降低，而莫來石和石英的特征峰增強，可能是由于凝膠濃度過高，造成水熱合成產物中雜晶或非晶質二氧化硅的存在。因此，本試驗硅鋁比選擇15。

圖10 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜

表6 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的相對結晶度

人們普遍認為，在較高溫度下與脫附峰有關的酸性位點比在較低溫度下得到的酸性位點更強。在較低溫度范圍內的氨脫附峰通常歸屬為與Al3＋原子相關的Lewis酸性位點。同時，在較高溫度下的脫附峰通常歸屬為與羥基或更強的Lewis酸性位點相關的Br?nsted酸。圖10為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。由圖10可知，當硅鋁比為10時，在130℃和300℃附近出現了弱酸位和中強酸位，并且隨著硅鋁比增大，其余3種催化劑在130℃和500℃附近都有相同的酸性位分布，但是催化劑的酸性位數量卻有所差異。這3種催化劑出現了強酸中心，而通常認為分子篩中的少量非骨架鋁和骨架鋁相互作用可以產生更強的酸中心[15]。從圖10還可以看出，隨著硅鋁比的降低，NH3在強酸位點的解吸溫度向更高位置移動，這也說明了非骨架鋁的存在[16]。而在硅鋁比為15時，弱酸性位點數量最多。

圖10 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線

圖11為不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖11可知：當硅鋁比為5時，只有無定形的晶體；當硅鋁比為10時，晶化完全，晶體呈現短圓柱形狀，晶粒尺寸為300～500 nm，但同時會有雜質存在；當硅鋁比為15時，樣品呈現更加規整的圓餅狀，晶粒尺寸略顯增大；硅鋁比繼續增加時，可以觀察到小晶體的團聚，當硅鋁比為25時，可見ZSM-5晶體典型的棺狀結構，但團聚現象嚴重。

圖11 不同硅鋁比下合成的ZSM-5分子篩的SEM照片

采用XRF測定合成的ZSM-5分子篩的硅鋁比，結果見表7。由表7可知，5個樣品硅鋁比的理論值和測定值較為接近。硅鋁比過高及過低都不利于ZSM-5分子篩的合成。投料硅鋁比低時，導致體系中的鋁酸根離子過多，因此不利于ZSM-5分子篩的成核和生長；而隨著硅鋁比的提高，體系中的硅酸根離子含量增加，促進了晶體的成核和生長速率，表現為相對結晶度的提高，這與XRD圖譜相對應[17]。

表7 合成的ZSM-5分子篩的硅鋁比理論值和XRF測定值

2．2 ZSM-5分子篩對CO2的吸附性能

為了考察以高嶺土為鋁源合成的ZSM-5分子篩的CO2吸附性能，對上述較優條件下[晶種添加量（w）為3%，模板劑為 TPAOH，n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3，晶化溫度為170℃，晶化時間為2 h，硅鋁比為15]合成的ZSM-5分子篩進行CO2吸附性能測試，并與商品ZSM-5分子篩進行對比。

圖12是商品ZSM-5分子篩的XRD表征結果。由圖12可知，該分子篩的衍射峰峰形狹窄，尖銳對稱且衍射峰數目較多，結晶度良好，經計算得到樣品結晶度約為93．79%。其余峰的峰強度較低，未檢索到與之匹配的物相，考慮為少量摻雜物質（小于5%）或誤差引起的噪聲。XRD分析結果證明樣品的主要物相為Al2O3-SiO2（莫來石）和SiO2（石英）。

圖12 商品ZSM-5分子篩的XRD圖譜

圖13和圖14分別為商品ZSM-5及合成的ZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線。脫附曲線與橫軸所圍的面積表示從固體表面脫附的CO2量，通過曲線反褶積（或分解）對CO2-TPD進行定量計算，主要使用的函數為高斯曲線擬合（R2＞0．99），擬合后可以計算出峰值寬度和各曲線下的面積。以商品HZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線為標準曲線，將其對CO2的吸附量定為1，由此計算其他分子篩對CO2的吸附量。

圖13 商品ZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線

圖14 合成的ZSM-5分子篩的CO2-TPD曲線

CO2脫附溫度區間的差異反映了堿性位的強度。一般認為，吸附在較弱堿性位上的CO2在較低溫度下會解吸，而吸附在較強堿性位上的CO2會在較高的溫度下解吸。解吸峰的溫度范圍分別為120～280，280～550，550～750℃，分別屬于弱堿性、中堿性和強堿性位點。弱堿性位點與表面的羥基有關；中堿性位點與Lewis酸堿有關的金屬-氧配對；強堿性位點與低配位數表面氧離子有關[18]。對曲線進行積分計算，以高嶺土為原料合成的ZSM-5分子篩對CO2的吸附量為1．13 mmol／g，比商品ZSM-5分子篩的CO2，吸附量有所提高，提高了13%。比較圖13及圖14，發現合成的ZSM-5分子篩的弱堿峰低于商品ZSM-5分子篩的弱堿峰，說明合成的ZSM-5分子篩比商品分子篩的堿量低，可能由于結晶度低，或者由于介孔的存在，其孔壁為無定形，表面存在大量硅羥基[19]。

3 結 論

（1）以熱活化的高嶺土為鋁源，在晶種輔助水熱法下成功制備出自堆積ZSM-5分子篩，晶種的添加量，模板劑的種類、用量，晶化溫度，晶化時間等合成條件對產物的結構及性質均有影響。適宜的合成條件為：晶種添加量（w）3%，模板劑TPAOH，n（TPAOH）／n（SiO2）＝0．3，晶化溫度170℃，晶化時間2 h，硅鋁比15。

（2）對在適宜條件下合成的ZSM-5分子篩進行CO2吸附性能測試，并與商品ZSM-5分子篩進行對比，結果表明合成的ZSM-5分子篩對CO2的吸附性能優于商品ZSM-5分子篩。