多級孔分子篩制備方法研究進展

沈 宇，李明豐，朱強強，褚 陽

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

分子篩是一類具有規則微孔結構的晶態硅鋁酸鹽材料，基本結構單元通常由鋁氧四面體與硅氧四面體按照一定的規律組合而成。其中鋁氧四面體的鋁元素只有3個孤對電子的特性使得四面體中有一個氧原子的負電荷無法被中和而帶負電，可由鈉離子、氫離子等提供正電荷保持電荷平衡。憑借上述獨特的晶體結構，分子篩具有可控的比表面積，優異的形狀選擇性、水熱穩定性和較強的酸性以及吸附性能，在石油化工、精細化工以及環保等領域有著廣泛的應用。由于分子篩晶體結構的存在，其孔道尺寸一般只限于0．3～1．5 nm的微孔尺度，導致分子的擴散效率不高，對易受擴散限制的催化反應體系適用性不強，當反應產物無法快速擴散出晶體內孔道時，可能會促進副反應的發生，甚至導致積炭造成催化劑失活。

因此，分子篩催化劑的研究熱點之一是如何緩解微孔擴散阻力對傳質的不利影響。縮短擴散路徑可以有效提高分子篩的擴散效率，常用方法包括減小晶粒尺寸、在分子篩晶體中引入空心或多級孔結構等。微孔分子篩中的晶內擴散是速率控制步驟，擴散速率遠低于分子擴散和努森擴散[1]，如圖1所示。在分子篩中引入多級孔結構，既能夠在一定程度上保留微孔提供的催化活性中心，也可以有效提高反應物分子在分子篩催化劑中的擴散效率，進而擴展分子篩催化劑的適用范圍。

圖1 分子篩孔道尺寸對擴散以及擴散系數和活化能的影響[1]

近年來，國內外科研人員圍繞多級孔分子篩的合成方法進行了大量探索，制備方法可以概括為“自上而下”與“自下而上”兩種策略。

1 “自上而下”策略

“自上而下”策略通過對已經合成的分子篩進行后處理實現多級孔結構的構建，主流的方法包括脫硅法、脫鋁法以及重結晶法。

1．1 脫硅法

脫硅法是將合成后的分子篩在適當溫度和濃度的堿性溶液中處理，分子篩晶體結構中的骨架硅元素被不斷溶解而實現構建多級孔的一種方法。蘇黎世聯邦理工學院Pérez-Ramírez教授的課題組在脫硅法制備多級孔分子篩方面報道了開創性的工作[2-4]，并闡述了骨架中鋁元素在堿處理分子篩時能夠起到誘導介孔形成的作用。多級孔結構形成的本質原因是堿性條件下硅從骨架中溶解脫除而骨架鋁無法直接被堿液溶解，骨架硅的不完全脫除是多級孔結構構建的關鍵。因此，分子篩合適的硅鋁比對多級孔結構的構建至關重要，當Si／Al摩爾比小于15時，鋁含量過高導致骨架硅難以脫除，介孔結構無法形成；當Si／Al摩爾比處于25～50之間時，在分子篩相對結晶度無明顯變化時，可以得到均勻豐富的介孔，介孔尺寸一般處于5～20 nm范圍內；當Si／Al摩爾比大于50時，由于分子篩骨架中鋁元素含量下降，骨架硅更容易被氫氧化鈉溶液溶解，容易形成尺寸較大的介孔甚至是大孔，此時由于骨架的破壞程度更大，分子篩的相對結晶度更容易下降，如圖2所示。此外，相比于以氫氧化鈉作為無機堿源的情況，使用弱堿溶液或者有機氫氧化物作為堿源可以獲得尺寸更小的介孔結構，此時分子篩的相對結晶度和骨架酸性可以得到最大程度地保留。陳文文等[5]研究了使用碳酸鈉溶液作為堿源制備多級孔ZSM-5催化劑及其對噻吩烷基化反應催化活性的影響，發現脫硅處理后，催化劑的孔徑、酸量、穩定性等變化較小，有利于噻吩烷基化反應的進行。其中用4 mol／L的碳酸鈉溶液處理2 h得到的分子篩烷基化活性高且穩定性好，如圖3所示。脫硅法的反應條件溫和、操作步驟簡單易重復且成本低，可 應 用 于 ZSM-5[4]，TS-1[6]，ZSM-12[7]，ZSM-22[8]，Y[9]，SZZ-13[10]，MOR[11]等分子篩的多級孔構建。脫硅法的局限在于會影響分子篩的結晶度和機械強度，且難以實現對介孔結構的精細調控。

圖2 脫硅法中鋁含量對多級孔結構的影響[2]

圖3 不同處理條件對ZSM-5催化劑噻吩烷基化反應催化活性的影響[5]

1．2 脫鋁法

脫鋁法是指通過脫除分子篩骨架中的鋁元素從而形成多級孔結構的方法，常用處理步驟包括高溫水蒸氣處理、酸處理等。與脫硅法相對應，脫鋁過程中分子篩的骨架鋁會逐漸減少，所形成的介孔／大孔孔徑常在5～100 nm范圍，受骨架鋁的分布和含量影響較大，可用于ZSM-5、BEA等分子篩的多級孔構建[12-15]。Triantafillidis等[16]報道了脫鋁方法和苛刻程度對ZSM-5分子篩元素含量、結構參數以及酸性的影響規律。水蒸氣熱處理ZSM-5分子篩（Si／Al摩爾比為27）時，大量的骨架鋁會轉變成非骨架鋁，脫鋁效果明顯；使用鹽酸處理該ZSM-5分子篩，脫鋁效果并不理想；當脫鋁劑更換為六氟硅酸銨時，溫和的脫鋁過程不僅會降低骨架鋁的含量還會使非骨架鋁的產生大幅降低，ZSM-5分子篩的相對結晶度可保留80%以上。如圖4所示脫鋁過程中，分子篩介孔的生成可以分為3步[17]：①骨架鋁元素的脫除；②骨架硅元素的遷移；③介孔結構的形成。脫鋁法盡管能夠有效調節分子篩的酸性，但在處理骨架鋁含量低的分子篩時，由于鋁元素的脫除量有限，難以生成豐富且均勻的介孔。為了解決這一問題，脫硅法和脫鋁法也常被用來組合使用[18]，以達到進一步調控分子篩中多級孔結構的目的。王有和等[19]采用酸堿復合處理法制備多級孔ZSM-5分子篩并將其用于催化甲醇制汽油反應，發現進一步調節樣品的酸性質和孔結構，可大幅提高汽油產品收率、延長使用壽命并降低芳烴收率。任淑等[20]使用硝酸、草酸及丁二酸3種酸制備多級孔SAPO-34分子篩并將其用于催化甲醇制烯烴（MTO）反應，發現經硝酸或草酸處理后可形成由微孔、介孔（40～50 nm）和大孔（400～500 nm）組成的多級孔結構，在MTO反應中的壽命有明顯提升（見圖5）。

圖4 分子篩脫鋁過程中介孔結構的形成過程[17]

圖5 多級孔SAPO-34分子篩催化MTO反應的性能[20]

1．3 重結晶法

重結晶法是指在適合的條件下將分子篩分散于含有模板劑的溶液中進行脫硅-二次晶化得到多級孔分子篩的方法[21]。在此過程中，晶化生長所需要的硅元素來源于脫硅溶解的過程，二次晶化過程晶體的生長取向與未溶解之前相比有區別是形成二次孔的本質原因。此外，由于存在溶解-結晶的過程，重結晶法可以根據需求對硅溶解速率和晶化速率進行調節，通過反應條件實現多級孔結構的精細調控。此外，重結晶過程形成介孔的種類可以分為晶體內介孔和晶體間介孔兩大類。前者通常形成于一步水熱合成，所用模板劑為微孔模板劑。Ma Zhe等[22]使用四丙基氫氧化銨處理不同晶粒尺寸的Silicate-1分子篩，在TPA＋和Na＋的作用下，骨架硅溶解-再結晶過程會形成多級孔結構，當晶粒尺寸降低到200 nm時會形成具有空心結構的多級孔Silicate-1分子篩；后者常形成于兩步水熱合成，所用模板劑為介孔模板劑，根據骨架硅溶解程度可將多級孔結構分為在沸石相外層均勻分布介孔相[23]、沸石相和介孔相均勻分布[24]以及介孔相中保留少量沸石微孔[25]3類。骨架硅的溶解程度與堿液濃度密切相關，堿液濃度過高或過低均不利于多級孔結構的形成。此外，分子篩的鋁含量對骨架硅脫除難易程度也有明顯的影響，因為脫硅過程中骨架硅的溶解會受到骨架鋁含量的影響，鋁元素在骨架硅溶解過程中起到了穩定晶體結構的作用。周彥斌等[26]利用脫鋁Beta分子篩作為硅源，在介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下兩步水熱重結晶制備了多級孔Sn-Beta分子篩，在催化葡萄糖異構化為果糖的過程中，催化劑經5次再生后葡萄糖轉化率保持穩定且果糖收率在40%以上。在二次結晶過程中，得益于硅骨架上更多的缺陷位，重結晶法更易引入活性金屬，多級孔結構也能夠改善金屬活性中心的可接近性。

2 “自下而上”策略

在分子篩晶化生長形成微孔相的過程中，通過調整晶體生長實現多級孔結構構建的過程被稱為“自下而上”策略。相比于“自上而下”策略，該策略的實現需要從晶體生長層面認識分子篩拓撲結構的形成，常用方法可歸納為軟模板法、硬模板法以及無模板自組裝法。

2．1 軟模板法

軟模板法一般是指在水熱合成條件下通過一種或者多種模板劑誘導晶化得到多級孔分子篩的方法。常規做法是在微孔結構導向劑的基礎上添加另外一種表面活性劑充當介孔結構導向劑。在多級孔分子篩的合成過程中，選擇合適的介孔模板劑對多級孔結構的構建至關重要。Karlsson等[27]的工作表明，在晶化過程中微孔模板劑和介孔模板劑之間容易產生相分離現象，進而導致合成材料僅為微孔ZSM-5分子篩和無定形介孔／大孔材料的物理混合物。通過對分子篩晶種形成過程中的動力學控制，包括母液老化時間、亞納米尺寸晶種以及晶化助劑的添加可以解決相分離的問題。然而，整個控制過程依賴于對反應條件的精確控制，合成相區窄，溫度的略微浮動都會影響分子篩合成的可重復性，這在工業化生產中是難以接受的。

盡管如此，由于軟模板法可以通過模板劑的分子結構從晶體生長層面直接調控分子篩的多級孔結構，是實現分子篩多級孔結構理性設計的重要手段，經過科研人員的不斷探索，逐漸發現了解決相分離問題的諸多途徑，總結起來可以分為兩大類：①在介孔模板劑的分子結構中引入親水／易水解基團，強化介孔模板劑與硅鋁酸鹽微孔相之間的相互作用，大幅度增加多級孔分子篩的合成相區；②將具有引導分子篩微孔相的基團與引導介孔相生成的基團合二為一，采用可同時誘導分子篩微孔和介孔結構產生的雙功能軟模板劑，能夠從根本上解決相分離問題。

Choi等[28]使用分子結構一端含有引導介孔結構生成的長鏈疏水烷基而另一端含有可水解硅氧烷基團的有機硅季銨鹽作為介孔模板劑，成功制備出多級孔ZSM-5分子篩。相比于微孔ZSM-5分子篩，多級孔ZSM-5分子篩在催化α-n-戊基肉桂醛以及2，4，4-三甲氧基查耳酮等大分子有機化工產品的合成時有明顯優勢。這一類表面活性劑被證明具有與微孔結構導向劑TPA＋更強的相互作用后，被科研人員廣泛地用于分子篩多級孔結構的構建中。此外，具有親水基團的聚季銨鹽同樣可以用作合成多級孔TS-1分子篩的介孔導向劑[29]。

雙功能軟模板劑既可以誘導晶體結構的生長，同時又能夠構造出介孔結構的特性為分子篩的合成開辟了新的方向。Choi等[30]通過模板劑功能設計的方法合成了C22H45-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C6H13作為雙功能軟模板劑，可以一步水熱合成出單晶胞層狀分子篩，其晶體結構呈層狀排列，層間均為沿b軸方向生長的單晶胞尺度MFI型晶體，層間介孔尺寸由模板劑分子結構中的疏水烷基鏈長度決定（見圖6）。層狀分子篩憑借優異的擴散性能得到了廣泛的關注，在催化甲醇制汽油反應的過程中，單層MFI催化劑的壽命遠高于普通MFI分子篩，積炭現象受到顯著抑制（見圖7）。在雙功能模板劑中引入具有π-π共軛的聯苯基團[31]，以及構建由兩個季銨基團和一個三聚氧化丙烯基團組成的三嵌段雙功能軟模板劑[32]，同樣能夠得到層狀分子篩。

圖6 雙功能模板劑在單晶胞層狀ZSM-5分子篩的作用機理[30]

圖7 甲醇制汽油過程中MFI沸石催化劑的催化活性[30]

大量的研究工作表明，非表面活性劑聚合物，單季銨基團以及多季銨基團表面活性劑都可以作為雙功能模板劑用于構建介孔結構[33]。這些研究工作進一步明確了分子篩在晶化過程中的生長機制，為軟模板法制備多級孔分子篩這一路徑提供了理論依據和發展基礎。此外，由于國內環保法規日益嚴苛，兼顧成本的綠色雙功能模板劑的設計合成將會是重點研發方向之一。

2．2 硬模板法

硬模板法通常是指水熱合成條件下在分子篩母液中加入不溶于分子篩母液的異質納米顆粒，晶化過程圍繞異質納米顆粒進行，最后借助焙燒等條件去除得到多級孔結構的方法。硬模板法可實現高結晶度和均勻介孔的生成，關鍵在于適宜的硬模板劑及其在分子篩合成體系的均勻分散[34-35]。隨著人們對分子篩形成機理認識的加深，科研人員逐漸發現了越來越多的可用作硬模板劑的材料，包括碳材料[36-38]和聚苯乙烯材料[39]等。

Schmidt等[40]使用多壁碳納米管作為硬模板劑成功制備了多級孔分子篩，表征結果表明介孔的數量取決于碳納米管的使用量。但由于碳納米管價格高昂，難以應用于工業化生產中。White等[41]使用生物質衍生的氮摻雜炭作為硬模板劑，合成了介孔孔徑尺寸為12～16 nm的多級孔ZSM-5分子篩，該硬模板劑價廉易得，具有較好的經濟效益。Holland等[42]以聚苯乙烯小球作為硬模板劑，合成出了具有均勻大孔的ZSM-5分子篩，其大孔均勻且尺寸約為250 nm，平均晶體壁厚約為113 nm。姚軍康等[43]以商用聚氨酯泡沫為硬模板劑獲得了可自支撐的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩，具有大孔-介孔-微孔復合孔道結構。秀芝等[44]以硅鋁溶膠為前軀體，以聚氨酯泡沫為硬模板劑制備多級孔ZSM-5分子篩用于苯酚叔丁醇烷基化反應，催化結果表明，水熱晶化不同時間的樣品，苯酚的轉化率均超過90．0%，優于微孔ZSM-5分子篩的催化性能，證明介孔結構的構建有利于苯酚的轉化。此外，以葡萄糖[45]、淀粉[46]等有機物作為硬模板劑也可成功制備各種類型的介孔分子篩，改善催化劑在甲烷芳構化、吸附脫硫等方面的應用性能。從實際應用的角度分析，價廉易得將成為硬模板劑篩選的原則之一。

2．3 無模板自組裝法

傳統的無模板法是指在多級孔分子篩合成過程中不使用介孔模板劑的方法，如晶種誘導法[47-48]和蒸汽輔助結晶法[49-50]等。晶種誘導法由于可以大幅度縮短合成周期、更容易控制分子篩晶體的納米尺寸而得到眾多科研人員的重視。Goel等[51]通過使用晶種誘導法可將FAU型晶種轉晶成為4種（CHA，STF，MFI，MTW 型）多級孔分子篩中的任意一種，其中堿液與硅源的比例、鋁含量是重要的控制參數。晶種誘導法大大降低了模板劑用量，在工業化生產各類型分子篩中已有不少成功應用的案例。蒸汽輔助結晶法在環境保護方面有更大的優勢。He Xiaoyun等[52]在不使用介孔模板劑的條件下，通過蒸汽輔助結晶制備出多級孔ZSM-5分子篩，Si／Al摩爾比的可調節范圍為30～150。但是，相比于晶種誘導法，蒸汽輔助結晶法的合成條件相對苛刻，難以適用于大批量工業化應用。為了克服無模板法難以工業化生產的缺點，成尚元等[53]嘗試采用加鹽晶種法，以撞擊流-旋轉填料床為反應器，制備出的多級孔ZSM-5分子篩擁有更多的介孔，形貌較好無雜相，粒度分布更均一且所需晶化時間顯著降低。武曉利等[54]通過微撞擊流反應器（MISR）結合加鹽晶種法制備多級孔ZSM-5分子篩，在甲苯與氯化芐烷基化反應中發現，微撞擊流反應器合成的多級孔ZSM-5分子篩的催化活性、選擇性明顯優于使用磁力攪拌器合成的多級孔ZSM-5分子篩。

湯雁婷等[55]采用無模板法制備了多級孔Ni-ZSM-5分子篩，并以噻吩為模型分子考察了分子篩的吸附性能。結果表明，無模板劑多級孔Ni-ZSM-5分子篩的吸附量高于微孔ZSM-5分子篩和多級孔ZSM-5分子篩吸附量，這得益于金屬與多級孔結構之間的耦合作用，拓寬了分子篩吸附材料的設計思路。

近年來，以數字模型為基礎的3D打印技術作為一種增材制造方法發展迅速，與“自下而上”策略不謀而合。Wang Shuang等[56]通過“3D打印和分子篩焊接技術”直接制備具有多級孔結構的整體分子篩材料，合成過程無需黏結劑且機械強度優異，可實現5．58 mmol／g（298 K，0．1 MPa）的二氧化碳捕集性能，優于使用3D打印技術制備的其他類型材料。

3 合成方法對多級孔結構的影響

到目前為止，在晶體結構中引入介孔結構的方法層出不窮，大量的研究工作被相繼報道。從增強擴散的角度考慮，通過各種方法引入介孔都能起到一定的作用。然而，隨著對多級孔分子篩合成及其應用的深入研究，科研人員已經不滿足于多級孔的構建，而是進一步關注晶體中介孔的存在形式及其性能（見圖8）。Milina等[57]分別通過脫硅法、硬模板法、軟模板法在ZSM-5分子篩中引入介孔結構并分析了其甲醇制碳氫化合物反應的催化活性，借助一種正電子湮沒壽命光譜將介孔的連通性與催化劑壽命關聯，結果表明脫硅法得到的具有開放型介孔的催化劑在甲醇制碳氫化合物反應中的壽命優于硬模板法和軟模板法得到的具有受限型介孔的催化劑（見圖9）。這一結論引起了科研人員在多級孔結構構建過程中對介孔結構存在形式的關注。

圖8 開放型介孔與受限型介孔的示意[57]

圖9 不同方法制備的ZSM-5分子篩在甲醇制碳氫化合物反應中的壽命[57]

上述研究結果表明，相比于受限型介孔，開放型介孔具有更高的擴散效率。從這一角度考慮，介孔分子篩如MCM-41等具有的二維六方結構介孔有明顯優勢。然而，此類分子篩孔壁非晶態的特性導致骨架酸性以及結構穩定性差。Na等[58]直接合成 C18H37-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C18H37（Br－）3作為軟模板劑，在形成類似于MCM-41分子篩開放型二維六方介孔結構時，將介孔的孔壁由無定形二氧化硅轉化成MFI晶體結構，通過這種思路將微孔分子篩和介孔分子篩的優點進一步結合，水熱穩定性和孔道的擴散性都明顯提升。這表明除了脫硅法，通過對軟模板劑的結構優化，也可實現開放型介孔的構建，且具有更多的理性設計空間，為多級孔分子篩中開放型介孔結構的構建提供了新的路線。

4 結論與展望

分子篩憑借優異的骨架酸性、形狀選擇性以及穩定性在催化領域應用極為廣泛。但微孔孔道尺寸不利于發揮分子篩作為催化劑的優點，尤其是在受擴散限制的反應體系。多級孔分子篩可有效解決這一問題，不僅兼具微孔分子篩和介孔分子篩的優點，還能夠大幅度改善微孔分子篩擴散性差的問題。

到目前為止，在分子篩中有效構建多級孔結構的諸多方法可歸納為“自上而下”和“自下而上”兩類，前者主要包括脫硅法、脫鋁法和重結晶法，后者包括軟模板法、硬模板法以及無模板自組裝法。鑒于分子篩的性能與骨架晶體結構密切相關，在盡可能保留微孔相對結晶度的前提下，合成具有優異介孔連通性的多級孔分子篩將是發展方向。

在未來，分子篩合成領域中孔結構的精確控制將是分子篩催化劑理性設計的關鍵因素之一。在寬泛的合成相區實現對沸石晶體生長的控制以實現分子篩多級孔結構-催化性能-結構穩定性之間的統一，既是無機材料合成領域的學科前沿，也是工業化應用的必經之路。