不同環境介質中有機磷酸酯賦存狀況和源解析研究

陳玉婷，董玉瑛，焦 健，李 樂，鄒學軍

(大連民族大學 環境與資源學院，遼寧 大連116605)

有機磷酸酯(organophosphate esters，OPEs)因其具有良好的阻燃效果，被廣泛地用作阻燃劑、增塑劑和消泡劑等，運用到塑料、家具、電子產品等行業[1-3]。根據阻燃劑使用方式的不同，可分為反應型阻燃劑和添加型阻燃劑。添加型阻燃劑比反應型阻燃劑使用更為方便，始終占據阻燃劑行業的主體地位，添加型OPEs容易在生產、使用以及處置回收過程中，通過揮發、浸潤和磨損等途徑進入環境，在水[4]、大氣[5]、土壤[6]等環境介質中均有檢出。近年國內外研究發現OPEs對生物具有生殖毒性、內分泌干擾活性和致癌性等毒害作用，其在環境中的具有環境持久性、遠距離遷移性和生物可利用性等特點，其環境歸趨和毒性風險引起人們的廣泛關注。多項研究表明，OPEs的生物毒性可通過人體母體血液傳播造成嬰兒智力低下[7]、影響性別基因[8]，同時可改變糖尿病患者體內的固醇類激素含量[9]。研究小鼠暴露在低劑量濃度的磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate，TPhP)時可影響小鼠的脂質分解代謝過程，發現其可使過氧化物酶體增殖物激活的受體α調控的基因表達異常[10]。同時，Xiong等[11]研究了磷酸三(2-丁氧基)乙酯(Tris(2-butoxyethyl)phosphate，TBOEP)對斑馬魚幼蟲的毒性影響，主要是其發育早期參數如體長、成活率、孵化率以及心率等方面發生了改變，從而畸形率上升，體長基因表達異常，造成基因凋亡。由于OPEs對生物毒害作用強，研究其在環境中的賦存狀況和環境歸趨對于OPEs的健康風險防控至關重要。

研究表明，在環境中OPEs賦存來源主要是水環境中的直接釋放[12]、大氣的流動傳播[13]、土壤吸收[14]以及對水生生物體的儲存與轉化[15,16]。對OPEs的研究大多聚焦在暴露水平、毒性效應以及降解機制等方面，涉及OPEs在環境賦存狀況和源解析方面的研究有限，制約了OPEs污染防控的準確性。為了探究OPEs在不同環境介質中的賦存狀況，本文綜述了OPEs自身的理化性質，OPEs在不同環境介質中的賦存狀況和源解析，為OPEs建立污染風險防控體系提供參考。

1 典型OPEs理化性質

OPEs是一種磷酸酯類的衍生物，大多具有相似的骨架結構，其結構如圖1所示。根據取代基的不同可以分為三種：烷基類OPEs、芳基類OPEs和氯代類OPEs。OPEs大多用作阻燃劑，同時可以作為塑化劑以及消泡劑，從阻燃效果來說氯代OPEs更為顯著。氯代類OPEs阻燃作用主要是依靠氯離子取代氫離子和OH自由基，從而延緩燃燒速度，防止火勢蔓延。氯代OPEs容易揮發、親水性強，容易遷移到各種環境介質當中，且對生物降解抗性強。例如，在環境介質中常見的氯代OPEs三(2-氯乙基)磷酸酯(Tris(butyl) phosphate，TCEP)的log KOW為1.44，說明了其易溶于水和有機溶劑的性質。TCEP已被作為水生環境的微污染物，在污水處理系統中處理效率低。氯代磷酸酯對于生物降解具有抗性，這也造成了OPEs在環境中的持久性，不易降解。與氯代類OPEs比較，烷基類OPEs水溶性強、易揮發，如磷酸三正丁酯(Tris(butyl) phosphate，TNBP)的log KOW為4.0，磷酸三(2-乙基己基)酯(Tris (2-ethylhexyl) phosphate，THEP)的log KOW為9.49。芳基類OPEs容易與生物富集，與土壤發生吸附，疏水性強，如TPhP生物富集系數為113，log KOW為4.59，容易與生物富集，在污水處理系統中容易被降解。典型的10種OPEs的相關理化參數見表1。

表1 典型10種OPEs的理化參數

由于OPEs的揮發性和易溶于水的特性(圖1)，使其更容易促進向環境介質如大氣、水、土壤中進行擴散。親水性強使OPEs在三相介質分配中更傾向于水體分散，進而導致OPEs更容易被生物富集，對生物體產生相互作用。OPEs揮發性促使其隨大氣氣流運動，促進OPEs向不同環境介質的遷移。

圖1 OPEs結構示意圖

2 不同環境介質OPEs的賦存狀況

由于OPEs具有環境持久性、遠距離遷移性，OPEs已在多種環境介質廣泛檢出。研究國內外不同環境介質中OPEs的賦存狀況，可為OPEs源解析和環境歸趨的研究提供參考。

2.1 氣相中的OPEs

OPEs在國內外氣相中廣泛檢出，其濃度水平在幾ng·g-1到幾千μg·g-1之間，研究表明氣相中OPEs的主要來源是工業生產、產品空間的釋放和電子垃圾回收等[17-19]。TCEP、TDCP、TCPP、TPHP、TIBP是氣相介質的優勢OPEs[17]，但不同優勢OPEs受到地理區域、大氣遷移轉化過程和工業情況等方面的共同影響[18-19]。

在對空氣和灰塵中OPEs的調查中發現空氣中含有大量微小固體顆粒懸浮，OPEs可以吸附在固體顆粒表面隨著氣流運動，并且同時可以隨著干濕沉降到地表或滲入地下，具有時空分布特性。在國內，Wang等[20]在對中國南方某地區進行調查發現，城市中OPEs濃度主要與電氣、電子、塑料和化學工業相關，農村地區濃度水平與電子廢物區域顯著相關。Christia等[21]采集了10個廣州家庭的室內灰塵樣品，通過分析發現TCPP、TCEP和EHDP是主要的OPEs，其平均濃度范圍分別為797 ng·g-1、493 ng·g-1、204 ng·g-1，氯代OPEs最高濃度可達到6 137 ng·g-1。Zeng等[22]對華南地區顆粒物進行OPEs的調查研究，結果表明不同地區來源的OPEs組成不同，城市OPEs組成與電子廢物組成相似，而空氣背景調查發現，OPEs可通過大氣輸送向其他地區遷移。目前在國外也具有相關的報道，Brommer等[18]從英國的不同室內環境中獲得樣品，發現TCPP的中值濃度超過了世界其他地方所報告的濃度水平。同時，英國室內粉塵報告中，TCPP和TDCP的濃度分別為370 μg·g-1和740 μg·g-1。Zhou等[19]采集了萊茵河/美因河州的七個室內環境OPEs，檢出了10種OPEs，TCPP，三TBOEP，TPHP和TIBP檢出頻率大于97%，總濃度(∑OPEs)范圍為5.9 μg·g-1～4 800 μg·g-1，分析其來源主要是建材市場產品空間的釋放。2020年，Wannomait等[23]通過模擬人體的肺泡評估越南北部車間工人廢水處理廠中三種灰塵顆粒介質的OPEs吸入水平為1 900 ng·g-1、1 400 ng·g-1和270 ng·g-1，可以發現OPEs的生物可吸入濃度存在一定的水平，電子垃圾拆解車間工人長期處于暴露狀態下對人體具有極大的危害性。

2.2 水相中的OPEs

OPEs在環境中濃度水平最高的介質主要是水體環境，一方面，隨著空氣氣流運動傳輸在水體上方，在干濕沉降作用下落入海洋和河流，水流輸送是OPEs在河流樣品濃度升高的原因[24]。另一方面，污水排放是水體中OPEs升高的主要原因[25-26]。

在國內，Wang等[24]在2015年分析了40條渤海的源頭河流中OPEs的含量水平，總OPEs范圍為9.6 ng·L-1～1 549 ng·L-1，平均為300 ng·L-1，其中占比最大的主要是TCPP(4.6 ng·L-1～921 ng·L-1)和TCEP(1.3 ng·L-1～268 ng·L-1)。Xing等[25]對中國長江流域下游OPEs的發生和風險評估做了分析，總OPEs濃度范圍為55.6 ng·L-1～5 071 ng·L-1，中值為144 ng·L-1，其中鹵化OPEs是主要污染物，平均為61.6%，分別是TCPP(12.645 0 ng·L-1)和TCEP(11.012 02 ng·L-1)。結果顯示南方城市水體中OPEs含量高于北方城市，這是因為南方城市OPEs的使用量大，因此水體環境中OPEs的含量就較高。在國際上，對于水相中OPEs的存在也有大量的報道，Park等[26]在韓國的八個主要城市和四個代表性流域采樣分析了OPEs的濃度為74.0 ng·L-1～342 ng·L-1，主要檢測物質是TCEP，TCPP，以及TBOEP。Suhring等[27]研究加拿大北極地區的OPEs污染狀況，均檢測出了氯代OPEs和非氯代OPEs；氯代OPEs污染較明顯，濃度水平在分別為10 ng·L-1和1.3 ng·L-1，且證實了河流運輸和排放是其主要的污染來源。與國內文獻對比，氯代OPEs均能檢出，說明其在環境中具有持久性和難降解性，作為主要的優勢OPEs廣泛存在。國內外研究數據發現，國內城市OPEs濃度水平高于國外，可能不同地區行業管理規定有關。

2.3 土壤相中的OPEs

近年來，土壤中的OPEs污染狀況受到人們的廣泛關注，其污染情況主要與人類活動和產業結構密切相關。

印紅玲等[28]對成都市表層土壤中7中OPEs濃度水平進行了檢測，發現成都市主城區表層土壤中7種OPEs(∑7OPEs)的含量水平在31.621 1 ng·g-1之間。楊志豪[29]對重慶市城市土壤有機污染物質的污染特征含量調查，OPEs總量(∑12OPEs)范圍為10.710 8 ng·g-1，平均值為46.4 ng·g-1，處于國內外較低水平。何明靖等[30]在對三峽庫區土壤污染分布研究中發現了土壤樣品中存在12種OPEs，研究結果顯示Σ12OPEs在三峽庫區農田和消落帶土壤中的含量范圍分別為52.180 ng·g-1和156 428 ng·g-1，農田地區污染來源除了大氣干濕沉降的來源部分，其余部分主要是建筑裝潢材料以及室內源排放，面對消落帶土壤中OPEs可能是建筑材料和交通源排放共同作用結果。王詩雨[31]探究了遼河口濕地中的OPEs，TNBP是遼河口濕地土壤中的主要污染物，占13種OPEs的百分比約為1.57%～4.99%。Kurt-Kataku等[32]在對土耳其布爾薩土壤進行檢測分析，發現采樣點中烷基OPEs占主要地位，且污染強度隨著城市距離的變大而降低，說明了污染來源主要是城市工業的污染。Yadav等[33]在分析尼泊爾加德滿都時，得到了相似的結論，污染強度與生活垃圾和工業污染呈正相關。

2.4 沉積相中的OPEs

沉積物是污染物遷移轉化的重要介質之一，OPEs作為新污染物，較多學者探究了沉積物中OPEs的濃度水平。上海市工業發展迅速，各種電器、裝橫材料、汽車等行業眾多，其阻燃劑和消泡劑使用量大。陳蕾[34]在對上海市沉積物中OPEs的污染特征研究中發現上海市河流沉積物OPEs濃度水平為62 ng·kg-1～280 000 ng·kg-1，長江口沉積物含量為216ng·kg-1～87 500 ng·kg-1，主要的污染物是TBEP，其次是TCEP。劉靜等[35]對珠江主干和東江河流表層沉積物中OPEs進行分布概況的調查，結果表明沉積物樣品中均檢出不同濃度水平的7種OPEs，其總含量水平(Σ7OPEs)為24.0 ng·g-1～577 ng·g-1，其中珠江干流Σ7OPEs為55.0 ng·g-1～ 577 ng·g-1，東江為24.0 ng·g-1～ 293 ng·g-1，主要污染物為TPHP和TBEP。曾祥英等[36]對太湖西部入湖口沉積物中有機物調查中顯示OPEs的濃度水平在1.63 ng·g-1～21.9 ng·g-1，主要污染組分為TCPP和TCEP，并發現污染特征呈現明顯的點源排放，說明了OPEs的污染特性屬于定點排放。Alkan等[37]分析了獅子灣(西北地中海)OPEs在沉積物樣品中地表沉積物中9個OPEs，水平分布主要是4～227 ng·g-1dw(平均54 ng·g-1dw)，濃度水平取決于工業活動和廢水處理廠的位置。Xie等[38]對祁澳島紅樹林自然保護區進行OPEs污染進行調查，沉積物濃度明顯低于其他環境介質，發現OPEs富集濃度與疏水性KOW有關，其環境風險可能略低于河流。

2.5 生物相中的OPEs

OPEs對生物影響的研究證實其具有毒害性，低濃度的OPEs會在生物體內發生富集，部分微生物可對其產生耐藥性和生物可利用性。研究人員Pang等[39]在利用好氧堆肥和厭氧消化階段對OPEs進行了實驗，對比反應前后濃度水平可以發現，微生物可能吸收了污染物質作為生物代謝所需要的能源，從而降低了OPEs的濃度水平。Wang等[40]在對野生的靈長類動物體內進行化學品的測量，發現美國狒狒，哥斯達黎加的猴、干達的狒狒，黑猩猩，紅尾猴和紅色疣猴體內含有TBOEP，說明OPEs已經達到了生物吸入濃度水平。由于OPEs為人們生產生活需要，人體暴露水平高，在對人體OPEs檢測可以看到TDCP的代謝，并且證實磷酸雙(1，3-二氯丙基)酯(BDCPP)是TDCP的主要化合物特異性代謝產物，可在尿液中檢測到，這說明生物體內存在OPEs[41]。Santín等[42]對12種河流魚類中OPEs進行分析，結果表明，ΣOPEs水平高達2 423 ng·g-1lw，其中三溴新戊基磷酸(TBNPP)和三(異丙基苯基)磷酸(IPPP)較高，分別為37.4 ng·g-1lw ～125 ng·g-1lw、51.6 ng·g-1lw ～172 ng·g-1lw。Bekele等[43]在對生物體研究中，OPEs檢出率較高，濃度水平達到21.1 ng·g-1～3 510 ng·g-1,生物積累與其自身親酯性相關，說明其生物富集可能會對生物造成健康風險。

3 OPEs源解析

在上述不同環境介質OPEs賦存研究中，可以清楚的發現國內外OPEs的賦存狀況和可能產生的原因，這與其自身的污染傳播途徑密切相關。探究OPEs的源解析，研究OPEs產品釋放、排放強度以及環境歸趨，從而分析OPEs的污染途徑，有利于建立完整的風險管控系統，為OPEs風險評估提供基礎數據。OPEs污染賦存途徑見圖2。

圖2 OPEs的污染賦存途徑

3.1 產品釋放

OPEs是鹵代阻燃劑的替代物，多以堿法合成。合成磷酸三間甲苯酯TCP以間甲酚與三氯氧磷為原料進行堿法合成，產率93%，同時生成的6-硝基間甲酚是一種醫藥的中間體，這說明在合成OPEs過程中會對環境引入中間產物，可能會對生物存在危害作用[44]。OPEs的種類很多，在不同行業用途廣泛，如TBP在工業中可以用作飛機的液壓油、制動液以及洗滌劑的消泡劑等；TCEP是氯代OPEs，常用于添加型阻燃劑和增塑劑，可用于聚氯乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂以及聚乙酸乙烯酯；TBEP也可用于阻燃劑與增塑劑，在纖維素、聚乙烯醇等物質中利用。

OPEs作為阻燃劑或增塑劑得到應用之后，產品本身會揮發進入大氣或被生物吸收，同時也可隨著地板等產品在回收甚至丟棄過程進入環境介質的循環中。如Lounis等[45]研究OPEs應用到家具中，OPEs通過揮發進入空氣中或在丟棄回收過程中直接進入環境，從而造成OPEs濃度水平的增大。在其他物質的合成中，OPEs作為中間產物被生產卻沒有被利用從而進入廢水。如王媛媛[46]在OPEs類代謝物的合成與分離方法研究中，發現硫磷的代謝經過氧化和水解反應產生了對氧磷、對硝基苯以及硫代磷酸二乙酯等幾種代謝物，其中磷酸二乙酯直接排放到了污水中。

OPEs主要是用在各類生活家具和材料中，OPEs通過揮發、磨損和浸出逐漸擴散到環境介質當中。Yin等[47]對西南內陸城市PM2.5進行分析，OPEs的濃度范圍為5.83 ng·m-3～6.91ng·m-3，主要為TBEP，TNBP，TCEP和TCPP，且具有明顯的季節變化。Yang等[48]調查華北地區室內的空氣、灰塵以及寵物毛發中OPEs，發現室內空氣，灰塵和寵物毛發樣品中的平均OPE濃度分別為52.1ng·m-3，3 510 ng·g-1和1 440 ng·g-1，人體相對也攝入了一定含量的OPEs。

3.2 OPEs排放強度

產品使用中的釋放和點、面源的環境排放是環境OPEs的主要輸入源。OPEs排放強度是表征其環境污染水平的重要參數，OPEs不僅可以反映產品釋放的含量，也可以反映行業排放廢水中的含量，OPEs排放強度與其環境濃度顯著相關。產品使用中發生的釋放主要是由于添加型阻燃劑本身不穩定易于進入環境介質中，常見的是空氣和廢水中。Kajiwara等[49]對日本新消費產品進行了兩種阻燃劑(溴化阻燃劑和有機磷酸鹽阻燃劑)分析，發現TPHP是主要污染物，在窗簾、插座、絕緣板中的濃度分別為820 000 ng·g-1、12 000 ng·g-1、8 700 ng·g-1，這也影響了空氣中OPEs的含量。

點源、面源的環境排放相較于產品使用中的釋放強度較大，其污染范圍更廣。點源污染的排放主要是在工業廢水和生活污水兩個方面。Choo等[50]人在不同飲用水處理廠中檢測到了OPEs，發現工廠附近的飲用水處理中廠OPEs含量最高，這也驗證了OPEs的環境輸入量與工業廢水排放強度成正比。Fu等[51]人對紡織廢水處理廠和廢水排放的河流進行監測，發現水中經常檢測到OPEs，且紡織廠廢水OPEs含量相較于河水含量高，這也是點源排放的特點。Gao等[52]對北京市8家污水處理廠的生活污水和工業廢水進行了分析，TEHP、磷酸三對甲苯酯(tripcresyl phosphate, TCP)和TBEP三種OPEs檢出率高，是主要的優勢OPEs，這和其污水來源密切相關。OPEs面源污染排放主要是產品處置后地面徑流傳輸而造成OPEs的大面積污染狀況。呂佳佩等[12]在對太湖流域OPEs污染調查分析發現，河流主要OPEs分別為TEP、TCPP和TCEP，而流域附近污水處理廠和工業廢水OPEs的流入可能是其主要來源。Pantelaki等[53]從希臘的河流和溪流以及沿海水域中采集水樣分析，發現TBOEP濃度最高，其次是TPHP、TNBP和TCPP，這與民營企業廢水OPEs特征相似，說明了河流OPEs的來源很大程度上是由于污水的流入，造成的河流傳輸引起的大面積污染狀況。

3.3 多介質模型預測不同環境介質中的OPEs

多介質模型對污染物的環境歸趨預測以實驗為基礎，結合化合物的理化參數和環境特征因子，可對污染物在不同環境介質中的分配和遷移過程進行準確定量的描述，是OPEs環境多介質歸趨和風險評價的重要工具。研究表明，OPEs產品的研發、使用和丟棄回收是環境中主要輸入源。由于OPEs揮發性，其可以通過揮發、浸出等過程進入環境中。OPEs擴散到大氣后會隨著氣流運動進行遠距離的遷移，并且會隨著干濕沉降下落到河流和土壤當中，同時土壤與大氣的土氣交換也成為了OPEs從空氣向土壤遷移的一個重要途徑。Kim等[54]對紐約的地表水、自來水、雨水和海水進行OPEs的檢測，發現了主要污染物TCPP、TBOEP和TEP，地表水、雨水和海水中OPEs的含量水平相似，其濃度是自來水OPEs的3倍。通過對飲用水中的污染物的濃度進行人體攝入的評估，人體每日對于OPEs的攝取量是9.6 ng·kg-1(體重)·d-1。

環境多介質模型主要是結合污染物自身的特征、污染物釋放強度、環境因子等因素模擬污染物在環境中的遷移轉化過程，為研究污染物質環境歸趨提供一定的基礎。基于逸度方法的環境多介質模型方程如下：

式中：Ci為單元i中的污染物強度，mol·cm-3；Si為單元i中的污染物源強，mol·h-1；kij為以單元i的基礎，污染物在單元i和單元j之間的質量交換的遷移系數，mol·h-1；Aij為相應單元間的交換面積，cm2；Vi為單元i的體積，cm3；Cij為在單元j處于平衡時，單元i中的污染物濃度，mol·cm-3，并有Cij=CiHij，Hij為單元i到j的分配系數；Ki為單元i中發生反應的速率常數，h-1；αi：當為降解反應時，αi=-1，當為生成反應時，αi=1；qv，ij和qv，ji為相應的對流體流量，cm-3·h-1。

王賀等[55]利用逸度模型理論對東北地區的三江平原鄰苯二甲酸酯(Phthalates，PAEs)的流動和分配進行了模擬，導入了水體、沉積物、植物沉水和植物浮水等四個重要介質，對PAEs在不同環境介質通量進行了預測，結果表明生態系統的主要污染物輸入源是七星河。崔蘊涵等[56]基于逸度模型理論對中國鄰苯二甲酸二(2-乙基)(Di(2-ethylexhyl)phthalate，DEHP)進行物質流分析，發現DEHP在中國各環境介質中平均環境濃度不斷上升，通過數據分析DEHP的蓄積地主要是沉積物，其次是水體和土壤。Zhang等[57]基于地理參考建立多媒體模型，評估了長江三角洲地區DEHP的環境歸趨和排放強度，通過對空氣，地表水、土壤和沉積物四種環境介質樣品進行檢測，聯合城市工業影響分析，發現DEHP主要儲存在沉積物中。

4 總結與展望

通過介紹了OPEs的理化性質，分析其在不同環境介質中的賦存狀況，并總結了OPEs在環境中的污染特征和遷移的主要途徑，主要闡述了源頭輸入、環境排放以及環境多介質模型預測等方面。研究發現，在生產生活中OPEs產品的排放和環境釋放是其主要輸入源，沉積物中OPEs種類最多。研究新污染物OPEs的賦存狀況，有利于精準治理污染，建立完善的新污染物環境風險篩查評估體系。

未來的研究建議優先考慮以下三個方面：OPEs賦存分析、OPEs風險分析和OPEs全生命周期分析。

(1)OPEs的賦存分析。OPEs的賦存受到自身理化性質和多種環境因素的共同影響，污染特征分析十分復雜，如何對OPEs進行及時的篩選和防控，這就需要開發一種非靶向篩查分析方法，對OPEs的賦存狀況進行分析，從而尋求針對性的環境管理對策。

(2)OPEs的風險分析。OPEs具有來源廣、毒性強和穩定性高等特點，各個地區賦存條件相差較大，針對不同區域需要結合具體的情況來研究制定合理的防治措施，只有各個學者和政府機關因地制宜，把不確定性因素進一步明確，應用模型預測污染物的評估精度和準確度將會進一步提升，實現精準的防控策略。

(3)OPEs的全生命周期分析。OPEs在不同環境中生物途徑變化復雜，為了盡快建立OPEs的風險防控體系，應關注OPEs在不同生命周期下不同階段可能產生的不同形態，從全生命周期角度來分析OPEs的源和匯，有利于OPEs的風險管控。