利用硫鐵礦燒渣制備電池級磷酸鐵工藝研究

王權永，徐修冬，吳勇基，陳偉杰，肖晉宜，丁德才

（斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

硫鐵礦燒渣是工業制取硫酸產生的主要固體廢棄物，是三大工業廢渣之一。據統計，2021年我國硫鐵礦制硫酸產量為1 851 萬t[1]，需排出大量的硫鐵礦燒渣。由于綜合利用難度較大，我國硫鐵礦燒渣主要靠堆存，帶來占地、邊坡穩定、淋濾污染及風化揚塵污染等環境問題，其中含有的重金屬等有害物質進入環境，污染大氣和水土，威脅人與自然安全[2]。綜合利用硫鐵礦燒渣，不僅可以消除環境污染，而且可以創造經濟效益，符合循環經濟理念。許多科研工作者開展了多方面的研究，如應用硫鐵礦燒渣制備復合硅酸鹽水泥[3]、聚合氯化硫酸鐵鋁[4]、復合聚鐵混凝劑[5]、氧化鐵黃和氧化鐵紅[6～7]等。另一方面，磷酸鐵鋰電池因其優異性能，近年來在新能源汽車、手機、電腦等產品中廣泛應用。磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的主要原料之一，近年來一直呈現供不應求的態勢[8]。探索了應用硫鐵礦燒渣制備電池級磷酸鐵的工藝過程，歷經浸出、還原、除雜及氧化等步驟，制備得到了電池級磷酸鐵，相關性能指標符合行標要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 實驗原料

硫鐵礦燒渣，主要成分如表1 所示,工業鹽酸31%（以HCl 計）；還原鐵粉；氟化鈉（工業級）；磷酸二氫銨（工業級）；20%氨水（工業級）；氧氣（工業級）。

表1 硫鐵礦燒渣主要成分

1.1.2 實驗儀器

攪拌反應釜，型號GSH-1L，威海環宇化工機械有限公司；

恒溫水浴鍋，型號HS-26，上海尚普儀器設備有限公司；

電動攪拌機，型號HD2010W，上海司樂儀器有限公司；

pH 計，型號PHS-3E，上海儀電科學儀器股份有限公司；

循環水真空泵，型號SHZ-D(Ⅲ)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

氧化釜，公司自研；

蠕動泵，型號BT-300CA，重慶杰恒蠕動泵有限公司；

電子分析天平，型號ME204/02，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

電感耦合等離子體-原子發射光譜儀，型號PQ9000，德國耶拿分析儀器股份公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 浸出

在攪拌和加熱等條件下，使用工業鹽酸溶解硫鐵礦燒渣，過濾，得到浸出液和不溶物。

1.2.2 還原

在攪拌和加熱等條件下，向浸出液中添加一定量的還原鐵粉，將浸出液中的Fe3+轉化為Fe2+，同時消耗浸出液中的酸，而后過濾，得到還原液。

1.2.3 除雜

在攪拌條件下，向還原液中添加一定量的氟化鈉，反應完畢，過濾，得到FeCl2溶液和不溶物。

1.2.4 氧化

在一定條件下，向FeCl2溶液中添加磷酸二氫銨、氨水等通氧氣氧化，過濾、清洗、烘干，得到磷酸鐵（二水磷酸鐵，下同）。

2 結果與討論

2.1 浸出過程酸用量的影響

浸出和除雜是硫鐵礦燒渣能否順利綜合利用的核心過程。首先考察了浸出過程酸用量的影響。根據硫鐵礦燒渣中的Fe 計算鹽酸理論用量，分別將200 g 硫鐵礦燒渣添加到理論量的1.0/1.1/1.2/1.3 倍鹽酸中，在0.2 MPa，130 ℃條件下，攪拌反應2 h。而后停機，冷卻，抽濾，清洗，以氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法測試浸出液中的鐵含量，進而計算Fe 浸出率；濾渣稱重，計算殘渣率。所得結果如圖1 所示。

圖1 浸出過程Fe 浸出率及殘渣率同鹽酸用量的關系

由圖1 可知，隨著鹽酸用量的增加，Fe 浸出率逐步上升，同時，殘渣率逐步下降。當鹽酸用量為1.3 倍時，Fe 浸出率超過了98%，此時殘渣率為19%，效果較好。

2.2 浸出過程溫度的影響

溫度是影響化學反應速度的重要因素之一。溫度越高，化學反應速度越快；與此同時，能耗也會逐步增大。考察了溫度對浸出過程的影響。分別在90/110/130 ℃，0.2 MPa 壓力條件下，使用1.3 倍鹽酸攪拌反應2 h。所得結果如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著反應溫度的升高，Fe 浸出率緩慢上升，殘渣率緩慢下降。即在90～130 ℃，溫度對浸出過程影響不大。

圖2 浸出過程Fe 浸出率及殘渣率同溫度的關系

2.3 浸出過程壓力/溫度的影響

壓力對有氣體參與的化學反應速率影響較大，而對于沒有氣體參與的反應，一般影響甚微。考慮到鐵精砂浸出過程主要是固液反應，提高壓力本身對反應速率的影響較小；但增加壓力可以提升溶液的沸點，因此在該體系中，壓力對反應速度的影響，歸根結底是反應溫度對反應速度的影響。基于這樣的分析，開展了常壓下溫度對浸出過程的影響實驗。在常壓下，添加1.3 倍鹽酸，分別在80/90/100 ℃下反應2 h。結果如圖3 所示。

圖3 常壓浸出過程Fe 浸出率及殘渣率同溫度的關系

對比圖2 發現，溫度對浸出過程的影響規律一致；并且在相同溫度不同的壓力下，Fe 浸出率差異很小。對于生產過程而言，0.2 MPa 的壓力對設備的要求遠高于常壓，同時，帶壓力生產也會增加意外事故的風險。綜合以上因素，較優的浸出條件為：常壓下，添加1.3 倍鹽酸，100 ℃下浸出2 h。

2.4 浸出過程反應時間的影響

為提高生產效率，開展了浸出過程反應時間的影響條件實驗。常壓下，添加1.3 倍鹽酸，100 ℃下浸出，分別在20/40/60/80/100/120 min 時，取樣測試浸出液中的鐵含量。實驗結果如圖4 所示。

由圖4 可知，反應到20 min 時，浸出液中的鐵含量迅速提高到9.7%，而后緩慢增長；反應到60 min后，浸出液中鐵含量幾乎不變，表明浸出過程基本結束。因此浸出時間為60 min 比較合適。此時鐵精砂中Fe 的浸出率為96.4%，殘渣率為20.4%。

圖4 浸出過程浸出液Fe 含量隨時間的變化

2.5 除雜過程氟化鈉用量的影響

向浸出液中添加還原鐵粉，反應完畢后過濾，得到還原液。在一定條件下，添加磷酸二氫銨、氨水，通氧氣氧化，分離得到磷酸鐵。測試、對比行標發現，磷酸鐵中雜質Al 超標。考慮利用Al3+容易與氟化鈉反應生成六氟合鋁酸鈉的特性，使用氟化鈉除鋁。由于還原液中存在較多的Ca2+及Mg2+，會與Al3+競爭F-，分別生成CaF2和MgF2沉淀。因此設計了2 組實驗，一組不考慮鈣鎂的影響，按照溶液中Al3+消耗F-的理論量，添加1 倍的氟化鈉除鋁；另一組考慮鈣鎂的影響，按照溶液中Al3+、Ca2+、Mg2+消耗F-的理論量，添加1 倍的氟化鈉除鋁。反應完畢后過濾，測試濾液Al、Ca、Mg 含量的變化，實驗結果如表2 所示。

表2 除雜前后溶液中金屬離子含量變化mg/kg

由表2 結果可知，當不考慮鈣鎂影響添加NaF時，反應后溶液中Ca、Mg 濃度均有所下降，表明添加的F-與Ca、Mg 發生了反應；Al 濃度也有所下降，但殘留的Al 仍高達202 mg/kg；當考慮鈣鎂影響添加NaF時，溶液中的Al 含量由612 mg/kg 大幅下降到1 mg/kg，除Al 效果良好。因此，在使用NaF 除鋁時，應該在考慮鈣鎂影響的情況下，添加1 倍量的NaF。

使用以上除雜后的FeCl2溶液，氧化制備得到的磷酸鐵，測試結果如表3。

表3 除Al 后溶液制得的磷酸鐵測試結果mg/kg

由表3 測試結果可知，制備得到的磷酸鐵產品Fe∶P 為0.99，雜質Al 含量為34 mg/kg，符合《電池用磷酸鐵》（HG/T 4701—2021）Ⅱ型的要求，其他各項指標亦符合行標要求。

3 結論

研究探討了利用硫鐵礦燒渣制備電池級磷酸鐵工藝，主要結論如下。

3.1 硫鐵礦燒渣浸出的最佳條件為：常壓下，添加1.3 倍31%鹽酸，100 ℃下攪拌反應60 min，此時Fe 的浸出率為96.4%，殘渣率為20.4%。

3.2 使用氟化鈉除鋁時，需考慮溶液中鈣、鎂的影響。當NaF 添加量為1 倍量時，溶液中的Al 可降低到1 mg/kg。

3.3 使用以上浸出、除雜后的溶液氧化制備得到的磷酸鐵，Fe∶P 為0.99，雜質Al 及其他各項指標亦符合行標要求。

工藝實現了利用硫鐵礦燒渣制備電池級磷酸鐵，在消除硫鐵礦燒渣帶來的環境問題的同時，又實現了礦渣中鐵的資源化利用，制備得到了新能源行業急需的電池級磷酸鐵產品，具備一定的經濟與社會價值。