二噻吩硼烷異構體分子結構測定的第一性原理研究*

彭淑平 黃旭東 劉乾 任鵬 伍丹 范志強

(長沙理工大學物理與電子科學學院,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

本文在第一性原理計算基礎上結合非平衡格林函數方法,研究了量子干涉效應對連接鎳電極的二噻吩硼烷(dithienoborepin,DTB)分子結自旋輸運性質的影響,并通過氨基和硝基鈍化實現了對二噻吩硼烷分子異構體(DTB-A 和DTB-B)的區分.結果表明,原始的DTB-A 和DTB-B 分子結在費米能級兩側都有一個自旋向上透射峰和一個自旋向下透射峰,且兩個透射峰的能量位置和高度基本相同.因此,原始DTB-A 和DTB-B分子結的自旋向上和自旋向下電流曲線基本重合,不能被明顯區分.然而,研究發現量子干涉效應能不同程度地增強氨基鈍化DTB-A 分子結費米能級兩側分子軌道的自旋極化輸運能力,并減弱氨基鈍化DTB-B 分子結費米能級兩側分子軌道的自旋極化輸運能力.此外,研究還發現量子干涉效應可以顯著提高硝基鈍化DTB-B 分子結費米能級兩側分子軌道的自旋極化輸運能力,同時減弱硝基鈍化DTB-A 分子結費米能級兩側分子軌道的自旋極化輸運能力.由于量子干涉效應對氨基和硝基鈍化的DTB 異構體分子結自旋輸運能力有不同的調制作用,因此可以通過測量氨基和硝基鈍化分子結的自旋電流值來區分DTB 分子的兩種異構體.

1 引言

Aviram 和Ratner[1]在1974 年首次研究分子整流器件,其目的之一是實現分子尺度的電子器件,從而推動電子器件進一步的小型化.經過半個世紀的研究和發展,分子器件的實驗和理論研究都取得了重要發現.在研究分子結的電子輸運行為時,科學家們發現了負微分電阻[2-6]、整流[7,8]、開關[9,10]、場效應管[11,12]等特性.與以往的微電子器件不同的是,電子在單分子結不同能級之間傳輸時,由于相互干涉,其電導會被增強或抑制,這就是單分子結電輸運過程中的量子干涉效應[13,14].因此,量子干涉對分子結的電子輸運性質有明顯的影響.以往的研究表明,錨接基團與有機分子的連接位[15-17],摻雜原子的取代位置[18,19]以及分子結構[20]都是影響量子干涉效應的因素.此外,量子干涉效應還可以通過機械力[21,22]、化學環境[23,24]和電化學[25-27]等外界刺激[28-30]來調節.因此,利用量子干涉效應調制有機單分子的電荷輸運成為分子電子學研究的熱點.在分子的不同結構位置引入基團進行鈍化,使電子在分子軌道傳輸過程中發生干涉,從而改變電子在結中的透射率[31].通過改變分子構型來控制分子結的電導率,還可以在分子水平上制造諸如分子整流器[32-34]、分子開關[35,36]、分子晶體管[37,38]和單分子邏輯門[39]等電子器件.

自然界中很多分子存在同分異構體.盡管部分異構體之間的結構差異較小,但是性質上卻有很大區別,尤其是形成分子結后的輸運性質會呈現明顯差異.Fan 等[40]以鋸齒形石墨烯納米帶為電極,研究氧化還原反應對蒽醌異構體自旋輸運性質的影響,發現氧化還原反應誘導的自旋向上電子的電導開關可以設計成自旋電流開關.Zhang 等[23]用機械可控斷裂連接技術鑒定了兩個含有二酮吡咯異構體的單分子(SDPP 和SPPO).SPPO 分子的可逆質子化和去質子化,會導致單分子電導發生1 個數量級以上的變化,從而達到區分兩種異構體的目的.Zhou 等[41]報道了聯苯和一氯聯苯異構體的拉曼光譜的實驗和理論研究,得到了它們的拉曼光譜特征,并以銀納米棒為基底,對這些化合物進行檢測和識別.以往的研究結果表明,量子干涉效應引起的分子結電導差異是識別異構體或提高識別靈敏度的重要途徑.利用掃描隧道顯微鏡裂結技術,對兩種具有三配位硼中心的二噻吩硼烷(dithienoborepin,DTB)異構體(DTB-A 和DTB-B)進行單分子電導測量[42].結果表明,量子干涉效應能提高單分子DTB 結的化學響應性.由此啟發,本文研究了氨基和硝基鈍化前后的DTB-A 和DTB-B 兩種異構體附著在鎳電極上的自旋輸運性質.結果表明,經氨基或硝基鈍化后,兩種DTB 異構體的電導率會因量子干涉效應而有較大差異,從而實現了區分DTB 異構體的目的.

2 模型和方法

為了探討量子干涉效應對氨基或硝基鈍化前后DTB-A 和DTB-B 分子自旋輸運性質的影響,選擇磁性金屬鎳作為電極構建分子結,如圖1 所示.單個DTB-A 分子或DTB-B 分子通過硫原子連接到兩個尺寸為3×3 的鎳電極表面.分子器件分為左電極、右電極和中心散射區3 個區域.中心散射區包含四層鎳電極,從而建立了分子與電極之間的耦合、平衡費米能級和平衡時的電荷中性.氨基或硝基通過取代硼原子上的氫原子來鈍化DTB分子.為了簡化,用異構體DTB-A 和DTB-B 連接到鎳電極上的分子結分別命名為A1 和B1.用氨基鈍化的DTB-A 和DTB-B 連接到鎳電極上的分子結分別命名為A2 和B2.與硝基鈍化的分子結DTB-A 和DTB-B 分別命名為A3 和B3.

圖1 氨基或硝基鈍化前后DTB-A 和DTB-B 分子結示意圖Fig.1.Schematic diagrams of DTB-A and DTB-B molecular junctions before and after amino or nitro passivation.

本文在第一性原理計算基礎上結合非平衡格林函數方法研究了量子干涉效應對連接鎳電極的二噻吩硼烷(dithienoborepin,DTB)分子結自旋輸運性質的影響.將交換關聯勢選為基于Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的自旋廣義梯度近似(SGGA),所有原子的軌道基函數為雙極化基組.在自洽計算中,選擇Monkhorst-Pack 的K點為3×3×50,截斷能為150 Ry (1 Ry=13.6 eV).器件的自旋極化電流可由朗道公式求得[43],

其中,Iσ(Vb) 為器件的自旋極化電流,e為電子電量,h為普朗克常量,Vb為左右的電極的電壓差,fL(E,Vb) 和fR(E,Vb) 分別是兩個電極的電子費米-狄拉克分布函數,σ代表自旋向上或自旋向下.Tσ(E,Vb) 是在偏壓為Vb,能量為E時自旋電子透射系數,

3 結果與討論

圖2 分別顯示了零偏壓下A1 和B1 的自旋透射譜.眾所周知,分子器件在低偏壓下的電子輸運性質主要取決于費米能級附近透射峰的分布及其高度.如圖2(a)所示,費米能級兩側存在一個由最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO↑)主導的自旋向上透射峰和一個由最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO↓)主導的自旋向下透射峰.兩個透射峰與費米能級之間的能量間隔距離以及兩個透射峰對應的高度基本相同.在圖2(b)中,B1 在費米能級兩側也有一個HOMO↑主導的透射峰和一個LUMO↓主導的透射峰.這兩個透射峰的能量位置與A1 對應的透射峰基本相同.B1 和A1 中由HOMO↑主導的透射峰高度也基本相同.但是B1 中由HOMO↑主導的透射峰展寬比A1 狹窄,導致透射峰的占據面積有一定的減小.此外,B1 中由LUMO↓主導的透射峰高度比A1 對應的透射峰高,導致相應的傳輸峰占據面積明顯增大.這表明DTB 兩種異構體分子結的自旋輸運能力存在一定的差異.

圖2 零偏壓下(a) A1 和(b) B1 的自旋透射譜,藍線和紅線分別代表自旋向上和自旋向下,費米能級在能量尺度上被設定為零Fig.2.Spin-transmission spectra of (a) A1 and (b) B1 at zero bias,the blue line and the red line represent up-spin and down-spin,respectively.The Fermi level is set at zero in the energy scale.

A1 和B1 的透射峰差異可以用它們對應的透射本征態來解釋,如圖3 所示.在圖3(a)中,A1 的HOMO↑對應的透射本征態在左電極和中間分子上呈離域分布.然而,右電極上的透射本征態是局域的.在圖3(b)中,A1 的LUMO↓對應的透射本征態與其HOMO↑對應的透射本征態相差不大.由于兩個透射本征態的空間展開近似,所以HOMO↑對應的透射峰的高度與LUMO↓對應的透射峰的高度非常接近.在圖3(c)中,B1 的HOMO↑對應的透射本征態在左電極和分子的左半部分呈離域分布.但是分子的右半部分和右電極上的透射本征態局域程度增加,導致B1 的HOMO↑對應的透射峰比A1 狹窄.如圖3(d)所示,B1 的LUMO↓對應的透射本征態在左電極、中間分子和右電極上的離域程度增加,所以B1 的LUMO↓對應的透射峰高度相比A1 有明顯增大.

圖3 A1 的(a) HOMO↑對應的透射本征態和(b) LUMO↓對應的透射本征態;B1 的(c) HOMO↑對應的透射本征態和(d) LUMO↓對應的透射本征態Fig.3.The transmission eigenstates of (a) HOMO↑ and (b) LUMO↓of A1;the transmission eigenstates of (c) HOMO↑and (d) LUMO↓of B1.

圖4 顯示了零偏壓下A2 和B2 的自旋透射譜.如圖4(a)所示,氨基鈍化的DTB-A 分子結A2在費米能級兩側也有一個HOMO↑對應的透射峰和一個LUMO↓對應的透射峰.兩個透射峰和費米能級之間的能量間隔距離基本相同.A2 的LUMO↓對應的透射峰高度略高于A1,A2 的HOMO↑對應的透射高度與A1 的HOMO↑對應的透射峰相比有顯著提高.在圖4(b)中,氨基鈍化的DTB-B 分子結B2 自旋透射譜與B1 相比有很大的區別.雖然B2 在費米能級兩側也有一個HOMO↑對應的透射峰和一個LUMO↓對應的透射峰,但兩個透射峰的高度遠低于B1.與B1 相比,B2 的LUMO↓對應的透射峰高度降低了56%,而B2 的HOMO↑對應的透射峰高度降低了68%.這說明通過氨基鈍化可明顯提高DTB-A 和抑制DTB-B 分子的自旋輸運能力.

圖4 零偏壓下(a) A2 和(b) B2 的自旋透射譜,藍線和紅線分別代表自旋向上和自旋向下,費米能級在能量尺度上被設定為零Fig.4.Spin-transport spectra of (a) A2 and (b) B2 at zero bias,the blue line and the red line represent up-spin and down-spin,respectively.The Fermi level is set at zero in the energy scale.

圖5 顯示了A2 和B2 在費米能級兩側的HOMO↑對應的透射本征態和LUMO↓對應的透射本征態.如圖5(a)所示,A2 的HOMO↑對應的透射本征態在左電極和中間分子上呈離域分布,且離域程度高于A1 的HOMO↑對應的透射本征態.更重要的是,右電極上的透射本征態也表現出良好的離域分布,具有良好的空間擴展性.在圖5(b)中,A2 的LUMO↓對應的透射本征態在左電極、中間分子和右電極處也表現出較好的離域分布.因此,A2 的HOMO↑和LUMO↓對應的透射峰高度明顯高于A1 中相應的透射峰高度.在圖5(c)中,B2的HOMO↑對應的透射本征態完全局域在左電極和分子左半部分.在分子右半部分和右電極上幾乎沒有透射本征態的分布.在圖5(d)中,B2 的LUMO↓對應的透射本征態也完全局域在左電極和分子左半部分,右電極上僅有很少的透射本征態分布.更重要的是,B2 的HOMO↑與LUMO↓對應的透射本征態是由兩種具有π 相位差的狀態疊加而成,因此會發生相消干涉[44].這表明量子干涉效應可以削弱氨基鈍化的DTB-B 分子的自旋輸運能力.因此,B2 的HOMO↑與LUMO↓對應的透射峰高度相較B1 均大幅度降低.量子干涉效應對氨基鈍化DTB-A 和氨基鈍化DTB-B 的不同影響效果使A2 和B2 的自旋輸運能力存在顯著差異,從而能夠實現區分DTB 分子異構體的目的.

圖5 A2 的(a) HOMO↑對應的透射本征態和(b) LUMO↓對應的透射本征態;B2 的(c) HOMO↑對應的透射本征態和(d) LUMO↓對應的透射本征態Fig.5.The transmission eigenstates of (a) up-spin HOMO and (b) down-spin LUMO of A2;the transmission eigenstates of (c) upspin HOMO and (d) down-spin LUMO of B2.

圖6 分別顯示了零偏壓下A3 和B3 的自旋透射譜.在圖6(a)中,硝基鈍化DTB-A 分子結A3 的HOMO↑對應的透射峰高度相比A1 的HOMO↑對應的透射峰高度有明顯降低.此外,費米能級的右側出現了一個由硝基誘導的新分子軌道(藍色箭頭所示).由于新軌道與HOMO 之間存在較大的能量距離,它們之間的相互作用較弱.盡管A3 的LUMO↓對應的透射峰高度相比A1 的LUMO↓對應的透射峰高度增大,但是費米能級位置的自旋向下透射峰高度卻低于A1.在圖6(b)中,硝基鈍化DTB-B 分子結B3 的HOMO↑對應的透射峰高度相比B1 的HOMO↑對應的透射峰高度提升了53%.B3 的LUMO↓對應的透射峰高度相比B1的LUMO↓對應的峰高度也提升了28%.此外,硝基鈍化還導致B3 的LUMO↓對應的透射峰向費米能級移動.更重要的是,B3 的LUMO+1↓對應的透射峰同時向費米能級移動,并與LUMO↓對應的透射峰十分接近.因此,費米能級處的自旋向下透射譜高度相比B1 有了很大的提高.

圖6 零偏壓下(a) A3 和(b) B3 的自旋透射譜,藍線和紅線分別代表自旋向上和自旋向下,費米能級在能量尺度被設定為零Fig.6.Spin-transport spectra of (a) A3 and (b) B3 at zero bias,the blue line and the red line represent up-spin and down-spin,respectively.The Fermi level is set at zero in the energy scale.

圖7 所示為A3 和B3 在費米能級兩側的HOMO↑和LUMO↓對應的透射本征態.在圖7(a)中,A3 的HOMO↑對應的透射本征態在中間分子上呈離域分布,但其空間擴展要比A1 的HOMO↑對應的透射本征態差.此外,透射本征態在右電極和右錨定硫原子上幾乎沒有分布.因此,A3 的HOMO↑對應的透射峰高度低于A1.然而,A3 的LUMO↓對應的透射本征態在在整個分子結和硝基上呈現離域分布,導致相應的透射高度比A1 有較大的增大.在圖7(c),(d)中,B3 的HOMO↑和LUMO↓對應的透射本征態在整個分子結和硝基上也呈現離域分布.更重要的是,B3 的HOMO↑與LUMO↓對應的透射本征態是由兩種具有2π相位差的狀態疊加而成,從而導致干涉加強[44].因此,與B1 相比,相應的透射高度增大.這表明量子干涉效應可以大大提高硝基鈍化的DTB-B 分子的自旋輸運能力,從而能夠實現區分DTB 分子異構體的目的.

圖7 A3 的(a) HOMO↑和(b) LUMO↓對應的透射本征態;B3 的(c)HOMO↑和(d)LUMO↓對應的透射本征態Fig.7.The transmission eigenstates of (a) up-spin HOMO and (b) down-spin LUMO of A3;the transmission eigenstates of (c) upspin HOMO and (d) down-spin LUMO of B3.

為了進一步說明量子干涉效應對氨基或硝基鈍化的DTB-A 和DTB-B 的自旋輸運能力有截然不同的影響,本文給出了零偏壓下A2,B2,A3 和B3 在費米能級的傳輸路徑圖,如圖8 所示.傳輸路徑(transmission pathways,TP)是一種分析分子鍵對輸運系數貢獻的工具.通常,該路徑的主要用途是計算出電子在特定能量下的傳播位置(以及方向)[45].每個箭頭的粗細表示每對原子之間局域傳輸的大小,箭頭的指向表示自旋電子流的方向.在圖8(a)中,氨基鈍化只阻止了DTB-A 分子上硼原子周圍的透射路徑.雖然反射在左右的五環結構上,但自旋電子可以順利地從左電極通過分子的下半部分原子和錨定硫原子傳播到右電極表面.然而,如圖8(b)所示,傳輸路徑在氨基鈍化的DTBB 分子中呈現不連續分布,不能到達右側錨定的硫原子.這表明氨基鈍化能引起相消量子干涉效應,降低DTB-B 分子的自旋輸運能力.因此,氨基鈍化的DTB-A 分子的自旋輸運能力大于氨基鈍化的DTB-B 分子.在圖8(c)中,硝基鈍化不僅阻斷了DTB-A 分子上硼原子周圍的傳輸路徑,而且傳輸路徑在DTB-A 分子的其他位置也呈不連續分布.硝基鈍化顯著提高了傳輸路徑在DTB-B 分子上的分布范圍和遷移能力.盡管在分子中發生反射,但自旋電子可以從左電極平穩地穿過整個分子,并從被錨定的硫原子向右電極的更深的原子傳播.這表明硝基鈍化能誘導出相長量子干涉效應,從而增強了DTB-B 分子的自旋輸運能力.因此,硝基鈍化的DTB-B 分子的自旋輸運能力遠遠大于硝基鈍化的DTB-A 分子.

圖8 零偏壓下A2,B2,A3 和B3 在費米能級上的傳輸路徑Fig.8.The transmission pathways of A2,B2,A3 and B3 at Fermi level under zero bias.

為了進一步研究氨基和硝基鈍化對DTBA/DTB-B 分子結自旋輸運性質的影響,圖9 中計算了6 個分子器件的自旋電流-電壓特性以及在相同自旋狀態下被氨基和硝基鈍化的DTB-A/B 分子結的自旋電流比.如圖9(a)所示,A1 和B1 的自旋向上和自旋向下電流隨著電壓的升高逐漸增大,正負電壓下的自旋向上和自旋向下電流基本相同,A1 和B1 的自旋-電流曲線基本一致,不能明顯區分.因此,通過測量自旋電流無法區分DTB 分子的兩種異構體.從圖9(b)可以發現,A2 的自旋向上和自旋向下電流隨電壓的增大而迅速增大.而B2 的自旋向上和自旋向下電流隨電壓的增大而緩慢增大.因此,A2 的自旋向上和自旋向下電流明顯大于B2,表現出更好的導電性.即用氨基鈍化法測量DTB 分子的自旋電流可以區分DTB 分子的兩種異構體.從圖9(c)可以看出,B3 的兩個自旋電流隨電壓的增大而迅速增大.而A3 的自旋向上和自旋向下電流隨電壓的增大而緩慢增大.因此,B3 的兩個自旋電流明顯大于A3,表現出更好的導電性.同樣,利用硝基鈍化法測量DTB 分子的自旋電流,也可以區分DTB 分子的兩種異構體.通過對比圖9(b),(c)中DTB-B 分子的自旋電流值可以發現,氨基鈍化能顯著降低DTB-B 分子的自旋電流值,而硝基鈍化能顯著提高DTB-B 分子的自旋電流值.該結論可用于調控DTB-B 分子的自旋輸運性質.

圖9 (a)—(c) A1,B1,A2,B2,A3 和B3 分別在±1.8 V 范圍內的自旋電流-電壓特性;(d)在同一自旋狀態下,A2 與B2 和A3 與B3 隨電壓的變化的自旋電流之比Fig.9.(a)—(c) Spin-resolved current-voltage characteristics of A1,B1,A2,B2,A3,and B3 in the range of ±1.8 V,respectively;(d) the variation of spin-current ratios with voltages in the same spin state of A2 to B2 and A3 to B3.

為了說明氨基或硝基鈍化后DTB-A 和DTBB 自旋電流的分辨率,圖9(d)顯示了電流比R2和R3隨電壓的變化,其中相同自旋態下R2=IA2/IB2,R3=IB3/IA3.在低偏壓區,隨著電壓的升高,R2-up比值先降低,在±0.5 V 后基本穩定在4.而隨著電壓的升高,R2-down 比值緩慢增大,在±0.6 V 后始終大于R2-up.這說明A2 和B2 的自旋向下電流檢測可以很好地區分氨基鈍化后DTB 分子的兩種異構體.R3-up 和R3-down 比值均隨電壓的增大而減小.而R3-down 在±0.2 V 和±0.4 V 的比值分別為12.5 和11.2,超過1 個數量級.因此,±0.4 V 偏壓內,通過檢測硝基鈍化結構的自旋向下電流,可以更好地區分DTB 分子的兩種異構體.

為了詳細解釋6 個分子器件自旋電流隨電壓變化的特性,圖10 和圖11 給出了A1,B1,A2 和B2 在0 V,±0.8 V 和 ±1.6 V 偏壓下的自旋透射譜以及圖12 給出了A3 和B3 在0 V,±0.4 V 和±1.2 V偏壓下的自旋透射譜.圖10(a)顯示A1 器件HOMO↑對應的透射峰和LUMO↓對應的透射峰會隨著正負偏壓的增大而向右同幅度移動.此外,兩個透射峰的高度也隨著正負偏壓的增大而逐漸降低.在±0.8 V 偏壓下,偏壓窗內自旋透射譜的占據面積基本相等.盡管在±1.6 V 的偏壓窗擴大了,但是由于透射峰高度的進一步降低導致偏壓窗內的自旋透射譜占據面積增加不明顯.因此,A1的自旋電流在±0.8 V 之后增幅變緩.圖10(b)顯示B1 器件HOMO↑對應的透射峰和LUMO↓對應的透射峰隨著正負偏壓增大的變化情況與A1器件一致.B1 在±0.8 V 和 ±1.6 V 偏壓窗內自旋透射譜的占據面積與A1 基本相等.因此A1 和B1的自旋-電流曲線基本一致,不能明顯區分.

圖10 (a) A1 和(b) B1 在0 V,±0.8 V 和 ±1.6 V 偏壓下的自旋透射譜,藍線和紅線分別代表自旋向上和自旋向下,黑色實線之間的區域為偏壓窗口,費米能級在能量尺度上被設定為零Fig.10.Spin-transmission spectra of (a) A1 and (b) B1 at 0 V,±0.8 V 和 ±1.6 V.The blue line and the red line represent up-spin and down-spin,respectively.The region between the black solid lines is the bias window.The Fermi level is set at zero in the energy scale.

圖11 (a) A2 和(b) B2 在0 V,±0.8 V 和 ±1.6 V 偏壓下的自旋透射譜,藍線和紅線分別代表自旋向上和自旋向下,黑色實線之間的區域為偏壓窗口,費米能級在能量尺度上被設定為零Fig.11.Spin-transmission spectra of (a) A2 and (b) B2 at 0 V,±0.8 V 和 ±1.6 V.The blue line and the red line represent up-spin and down-spin,respectively.The region between the black solid lines is the bias window.The Fermi level is set at zero in the energy scale.

圖12 (a) A3 和(b) B3 在0 V,±0.4 V 和 ±1.2 V 偏壓下的自旋透射譜,藍線和紅線分別代表自旋向上和自旋向下,黑色實線之間的區域為偏壓窗口,費米能級在能量尺度上被設定為零Fig.12.Spin-transmission spectra of (a) A3 and (b) B3 at 0 V,±0.4 V 和 ±1.2 V.The blue line and the red line represent up-spin and down-spin,respectively.The region between the black solid lines is the bias window.The Fermi level is set at zero in the energy scale.

圖11(a)顯示A2 器件HOMO↑對應的透射峰和LUMO↓對應的透射峰會隨著正負偏壓的增加而向右同幅度移動.此外,兩個透射峰的高度也隨著正負偏壓的增加而逐漸降低.因此,A2 的自旋電流隨著正負電壓增加的變化情況于A1 一致.圖11(b)顯示B2 器件HOMO↑對應的透射峰和LUMO↓對應的透射峰隨著正負偏壓增加同樣向右移動并逐漸降低.由于B2 在零偏壓下HOMO↑對應的透射峰和LUMO↓對應的透射峰相比A2大幅降低,B2 在±0.8 V 和 ±1.6 V 偏壓窗內的自旋透射譜占據面積與A2 相比減小明顯.因此,B2的自旋向上和自旋向下電流明顯小于A2.這說明通過檢測A2 和B2 的自旋電流可以區分氨基鈍化后DTB 分子的兩種異構體.

圖12(a)顯示A3 器件HOMO↑對應的透射峰和LUMO↓對應的透射峰同樣會隨著正負偏壓的增大而向右同幅度移動.盡管HOMO↑對應的透射峰高度隨著正負偏壓的增大而逐漸降低,但是會逐漸進入偏壓窗.在±0.4 V 和±1.2 V 偏壓窗內,自旋向上透射譜的占據面積大于自旋向下透射譜的占據面積.因此,A3 在±1.2 V 之前的自旋向下電流始終小于自旋向上電流.圖12(b)顯示B3 器件HOMO↑對應的透射峰和LUMO↓對應的透射峰在±0.4 V 電壓之前沒有隨著正負偏壓增大發生明顯移動.因此,隨著偏壓的增大,偏壓窗內的自旋透射譜占據面積迅速增長.此外,在±0.4 V 偏壓窗內的自旋向下透射譜的占據面積大于自旋向上透射譜的占據面積.因此,B3 在±0.4 V 之前的自旋向下電流始終大于自旋向上電流.當偏壓增至±1.2 V,偏壓窗內兩種自旋透射譜的占據面積接近相等.B3 在±0.4 V 之后的兩種自旋態電流曲線重合在一起.綜上所述,±0.2 V 和±0.4 V 的自旋電流比值R3-down 要顯著大于R3-up.因此,±0.4 V偏壓內,通過檢測硝基鈍化結構的自旋向下電流,可以更好區分DTB 分子的兩種異構體.

4 結論

本文在第一性原理計算基礎上結合非平衡格林函數方法研究了量子干涉效應對連接在鎳電極上的DTB 分子結自旋輸運性質的影響,并通過氨基和硝基鈍化實現了區分DTB 異構體(DTB-A和DTB-B)的目的.結果表明,原始DTB-A 和DTB-B分子在費米能級兩側均有一個HOMO↑對應的透射峰和一個LUMO↓對應的透射峰,兩個透射峰的能量位置和高度基本相同.因此,兩個結構的自旋向上和自旋向下電流曲線基本重合,從而無法簡單地通過原始分子的自旋電流來明確區分DTB 分子的兩種異構體.而量子干涉效應能不同程度地增強氨基鈍化DTB-A 分子的雙軌道自旋極化輸運能力,并減弱氨基鈍化DTB-B 分子的雙軌道自旋極化輸運能力.因此,氨基鈍化的DTB-A 分子結的電流總是高于氨基鈍化的DTB-B 分子結的電流.量子干涉效應能顯著提高硝基鈍化DTB-B 分子的雙軌道自旋極化輸運能力,但削弱了硝基鈍化DTB-A 分子的雙軌道自旋極化輸運能力.因此,硝基鈍化的DTB-B 分子結的電流總是高于硝基鈍化的DTB-A 分子結的電流.由于量子干涉效應對DTB-A 和被氨基或硝基鈍化的DTB-B 的自旋輸運能力有不同的影響,因此可以通過測量鈍化結構的自旋電流值來區分DTB 分子的兩種異構體.上述結論為今后實際制備自旋分子結及其自旋輸運性能的調控提供了更多的理論指導.