碳納米管/水性聚氨酯涂層導電紗線的制備及性能研究

曹友勝 張之涵 吳瀚韜 劉 陽 王晟宇 蔡明坤 陳 偉 許福軍

東華大學 紡織學院(中國)

近年來,柔性電子產品廣泛應用于健康監測[1]、人機交互[2]及娛樂等領域,這對材料的靈活性、可穿戴性、功能性提出了更高的要求。導電紗線具有輕質、柔韌、導電可控等優點,可作為柔性電子材料的重要選擇[3]。為了實現所需功能,常采用銀納米線[4]、石墨烯、碳納米管、MXene[5]等納米結構導電材料構建導電紗線,其中高展弦比和低密度碳納米管(CNT)因其良好的力學、電學和性能穩定性,在開發高性能導電紗線方面具有重要潛力[6]。因此,碳納米管基導電紗線近年來在柔性電子器件的開發中得到廣泛研究。

與一般基于碳納米管的導電紗線制備方法(如干法紡絲[7]、濕法紡絲[8]等)相比,采用浸漬涂層制備導電紗線更加簡便、高效,是制備導電紗線的理想選擇[9]。然而,碳納米管與常見的紗線基質(如PET、PP等強度高、耐磨性好的合成纖維)的界面結合性能較差,導致涂層易脫落、分層,大大影響了導電紗線的性能[10]。為此,有學者采用添加黏結劑的方式改善CNT與紗線基質的界面結合性能。其中水基黏結劑——水性聚氨酯(WPU)憑借其安全環保、成膜性好、力學性能優異等特點,成為了黏結劑的研究熱點[11]。但傳統的紡織紗線結構較為緊密,涂層過程中導電涂料很難浸入紗線內部,僅在紗線表面形成致密、均勻的導電涂層,阻礙了導電材料的進一步附著,從而限制了導電紗線的導電性。因此,本文選用膨松多孔的滌綸拉伸變形絲作為紗線基質,采用碳納米管(CNT)/水性聚氨酯(WPU)導電油墨進行浸漬涂層,制備了高導電的碳納米管/水性聚氨酯涂層導電紗線(CNT/WPU涂層導電紗線),并采用掃描電子顯微鏡觀察導電紗線的形貌,研究WPU質量分數[ω(WPU)]不同的導電油墨和涂層次數對涂層導電紗線導電性的影響。

1 試驗部分

1.1 材料

本試驗所使用的碳納米管水分散液由中科納能科技有限公司提供,以去離子水為分散介質,四硝基芴醇酸酯(TNWDIS)為分散劑,分散液中碳納米管質量分數[ω(CNT)] 為10 %;PU-700A型陽離子型水性聚氨酯樹脂乳液由旺達化工企業有限公司提供,固含量為19 %;有機硅消泡劑由上海遠業生物科技有限公司提供;滌綸拉伸變形絲(17 tex/48F)由江蘇三聯新材料有限公司提供,滌綸纖維直徑為18 μm;LED小燈泡購于博明仕有限公司。

1.2 儀器

SU8010型場發射掃描顯微鏡,Hitachi公司;34405A型數字萬用表,上海安捷倫科技有限公司;MS304 S型電子分析天平,Mettler Toledo公司;ECLIPES LV 100 N POL型偏光顯微鏡,上海尼康儀器有限公司;SH05-3 G型磁力攪拌器,上海梅穎浦有限公司;DZF-6050型臺式真空干燥箱,北方利輝有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CNT/WPU導電油墨的制備

本試驗首先通過磁力攪拌的方式制備不同WPU質量分數[ω(WPU)]的CNT/WPU復合導電油墨。將5份10 g碳納米管水分散液[ω(CNT)為10 %)]分別置于玻璃瓶中,分別加入0.56、1.19、1.90、2.70、3.62 g WPU乳液,0.12 g消泡劑,置于磁力攪拌器恒溫攪拌反應2 h后,分別制得ω(WPU)為1 %～5 %的CNT/WPU導電油墨。

1.3.2 CNT/WPU涂層導電紗線的制備

實驗室采用圖1所示的CNT/WPU涂層導電紗線的制備流程。首先,在室溫下將滌綸拉伸變形絲分別在不同WPU質量分數的CNT/WPU導電油墨中浸漬15 min,取出紗線后進行垂直矯正,直至紗線表面的液滴完全排干,形成均勻穩定的涂層;然后對紗線進行熱拉伸干燥,具體步驟為:使用自制的拉伸干燥平臺,將浸漬后的紗線在10%的拉伸伸長率下拉伸并固定紗線兩端,放置烘箱內,在90 ℃下干燥定型;重復上述浸漬干燥步驟,制得不同WPU質量分數的CNT/WPU涂層導電紗。

圖1 CNT/WPU涂層導電紗線的制備流程示意

1.4 性能測試

1.4.1 導電紗線直徑測試

采用偏振光顯微鏡對CNT/WPU涂層導電紗線的結構形貌進行觀測并拍照,紗線直徑為采用ImageJ軟件測量隨機5處紗線直徑后的平均值。

1.4.2 電學性能測試

圖2為導電紗線電阻測試圖。采用兩探針法通過34405A型數字萬用表測試CNT/WPU涂層導電紗線的電阻,測試樣品長度為20 mm,樣品兩端采用導電銀膠與銅絲黏結后作為電極,銀膠在80 ℃烘箱中烘干40 min,電極間距10 mm;通過偏光顯微鏡觀察、計算 CNT/WPU涂層導電紗線的直徑,根據公式(1)計算 CNT/WPU涂層導電紗線的電導率:

圖2 導電紗線電阻測試圖

(1)

式中:σ為電導率,S/m;L為電極間距,m;R為萬用表測得的電阻,Ω;d為CNT/WPU涂層導電紗線的直徑,m。每個試樣測試10次,結果取平均值。

將CNT/WPU涂層導電紗線作為導線與LED小燈泡的兩端金屬電極相連,在3 V電壓下測試和觀察小燈泡的亮燈情況。

1.4.3 紗線表面及截面形態測試

將涂層導電紗線試樣置于干燥器中,在室溫下平衡24 h,制樣后抽真空噴金處理,采用SU8010型場發射掃描顯微鏡觀察試樣表面及截面微觀結構,并拍照記錄。

2 試驗結果與分析

2.1 電學性能分析

2.1.1ω(WPU)對導電性的影響

如圖3所示,隨著ω(WPU)增加,CNT/WPU導電油墨的σ呈不斷下降的趨勢。這是因為WPU是一種非導電聚合物,當將其與CNT分散體混合時,WPU大分子會阻礙CNT導電網絡的構建,從而影響CNT/WPU導電油墨的導電性。

圖3 不同ω(WPU)CNT/WPU導電油墨的電導率

與CNT/WPU導電油墨不同,如圖4所示,隨著ω(WPU)的增加,CNT/WPU導電油墨涂層的導電紗線的電阻呈現先減少后增加的趨勢,而電導率則呈先增加再減少的趨勢。這是因為WPU作為一種水基黏結劑,會影響CNT/WPU導電油墨與紗線基質的附著。當ω(WPU)為1%時,導電油墨幾乎不具備黏結性,導致CNT很難涂覆到紗線上。隨著ω(WPU)增加至2%,導電油墨的黏附性增加,CNT的涂覆量增加,導電紗線電阻降低,電導率升高;而隨著ω(WPU) 繼續增加,WPU對導電網絡構建的阻礙作用更加明顯,導致導電紗線的電阻增大、電導率下降。

圖4 不同ω(WPU)CNT/WPU導電油墨涂層導電紗線的電阻與電導率

2.1.2 涂層次數對導電性的影響

通過對不同ω(WPU)CNT/WPU導電油墨涂層的紗線電導率的分析可知,當ω(WPU) 為2 %時,制備的導電紗線的σ最大,因此利用該導電油墨對滌綸拉伸變形絲進行多次涂層,并測試導電紗線的直徑和電導率。如圖5所示,在前5次涂層過程中,隨著涂層次數的增加,導電紗線的σ和d逐漸增大,而在第6次涂層之后,導電紗線的d和σ逐漸趨于穩定。這是因為滌綸拉伸變形絲作為一種膨松多孔的紗線基質,涂層過程中,CNT/WPU能夠很容易地浸涂到紗線內部。當紗線內部被涂滿后,導電油墨會在紗線表面形成均勻的導電層,在這個過程中,CNT的質量分數不斷增加,導電紗線的直徑增加,電導率升高,但當導電紗線表面形成均勻致密的導電網絡后,繼續涂層很難再增大CNT的質量分數,導致導電紗線的直徑幾乎不變,電導率在2 000 S/m處趨于穩定。

圖5 不同浸漬涂層次數下導電紗線的σ和d

2.2 形貌分析

圖6為浸涂ω(WPU)為1 %～3 % CNT/WPU導電油墨制備的導電紗線截面的掃描電鏡圖。從圖6中可以看出,當ω(WPU)為1%時,紗線表面的導電層脫落,紗線內部只附著了很少的CNT,紗線結構松散。當ω(WPU)為2%時,CNT/WPU導電油墨完全滲入到紗線內部,WPU優異的黏結性使CNT黏附在纖維上,并形成均勻密實的紗線結構。當ω(WPU)增加至3%時,由于CNT/WPU導電油墨的黏稠度較高,紗線孔隙內只附著少量的CNT,并在紗線外部形成導電外殼,致使紗線結構出現缺陷,阻礙了連續導電網絡的構建。說明當導電油墨中ω(WPU)為2 %時,碳納米管可以滲入并黏附到紗線內部,從而獲得較好的導電性能。

a)和a′) CNT/WPU導電油墨[ω(WPU)為1% ]單次浸漬涂層b)和b′) CNT/WPU導電油墨[ω(WPU) 為2%]單次浸漬涂層c)和c′) CNT/WPU導電油墨[ω(WPU)為3 %]單次浸漬涂層d)和d′) CNT/WPU導電油墨[ω(WPU) 為2 %]4次浸漬涂層圖6 CNT/WPU涂層導電紗線截面掃描電子顯微鏡圖

通過重復浸漬ω(WPU)為2 %的CNT/WPU導電油墨獲得的導電紗線截面掃描電子顯微鏡圖如圖6d)和圖6d′)所示。由于WPU出色的黏結性,使CNT/WPU涂層導電紗線表面和內部均形成了連續均勻的導電網絡,這大大增加了CNT的負載量,因此顯著提高了導電性。

2.3 導電紗線的應用

CNT/WPU涂層導電紗線具有出色的導電性和柔韌性,因此可以作為導線應用于電子設備中。為了直觀地展示CNT/WPU涂層導電紗線的應用前景,將CNT/WPU涂層導電紗線作為導線與LED小燈泡的電極相連構建各種電路。如圖7所示,LED小燈泡在串聯和并聯電路中與CNT/WPU涂層導電紗線連接良好,可以在3 V的電壓下被輕松點亮。

圖7 CNT/WPU涂層導電紗線作為導線點亮小燈泡

3 結論

本文采用CNT/WPU導電油墨對蓬松多孔的滌綸拉伸變形絲進行浸漬涂層,制備了高導電的CNT/WPU涂層導電紗線。研究了不同WPU質量分數的導電油墨和涂層次數對涂層導電紗線導電性的影響,并通過掃面電子顯微鏡對導電紗線截面進行觀察與表征,得到下述結論。

(1)ω(WPU)的增大會增加CNT/WPU導電油墨的黏結性,降低電導率。當ω(WPU)為2%時,制備的CNT/WPU涂層導電紗線電導率最高,紗線結構最好。

(2)隨著涂層次數的增多,CNT/WPU涂層導電紗線的電導率增加,當紗線表面形成均勻致密的導電網絡后則趨于穩定,最終獲得的電導率可達2 000 S/m。

(3)CNT/WPU涂層導電紗線具有優異的柔韌性和導電性,可以作為導線點亮LED小燈泡,因而在可穿戴電子設備中具有廣泛的應用前景。