石油系針狀焦市場需求及生產技術難點剖析

李晶

(安徽實華工程技術股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

在進行高功率和超高功率電極制造的過程中，針狀焦屬于非常重要的材料，使用該種材料所制造的石墨電極，主要具備耐熱、機械強度相對較高以及氧化性能相對較好等優勢，且電極的消耗相對較低，允許通過的電流密度相對較大。近些年來，我國在新能源汽車領域的發展速度相對較快，針狀焦已經成為新能源車用電池制造的優質材料，受到市場需求量逐漸提升的影響，對于針狀焦的需求量也在逐漸提升，我國的針狀焦市場已經逐漸出現了供不應求的現象[1]。從生產原料的角度出發，針狀焦主要可以分為兩種類型，分別是石油系的針狀焦和煤炭系的針狀焦，其中，石油系針狀焦的使用相對較為廣泛，生產該種類型針狀焦的企業也在逐漸增加。為了促進我國針狀焦生產市場的進一步發展，本次研究主要是對石油系針狀焦國內外的工藝技術進行分析研判，對針狀焦的生產技術難點進行著重研究，為推動針狀焦生產作業的發展奠定基礎。

1 石油系針狀焦技術現狀分析

1.1 國外技術現狀及發展

對于油基針狀焦的生產工藝技術而言，主要可以分為三種類型，分別是熱裂焦化協同技術、針狀焦協同加工技術以及延遲焦化技術。對于延遲焦化技術而言，需要對減壓渣油進行合理的制備，在焦化廠內生產焦炭，最后對其進行煅燒，為了全面提高針狀焦的生產質量，在對渣油制備的過程中，需要除去渣油中的瀝青和金屬催化劑粉末，在針狀焦生產作業的過程中，原料中的二甲苯含量需要控制在30%～50%區間范圍，膠原纖維瀝青的含量不能高于2.0%，灰分的含量不能高于0.05%，硫化物的含量不能高于0.5%，釩和鎳的含量不能高于50×10-6。

通過對國外技術現狀進行調研發現，20世紀30年代美國標準石油公司首先研發設計了延遲焦化裝置，該種類型的裝置可以將重油逐漸轉化為輕油和石油焦等多種類型的物質，日本的針狀焦生產公司主要是將中溫煤焦油作為重要的原料，其生產的產品為OAS針狀焦。目前，在生產石油系針狀焦的國家中，英國、美國以及日本等國家的相關技術相對較為先進；日本煤系針狀焦的生產技術相對較為先進。近些年來，國外眾多國家對延遲焦化技術進行了深入研究，在引入催化反應漿料的前提下，可以將生產針狀焦的設備壓力提升到0.60～0.65 MPa，此時煤炭的循環時間可以大幅降低。日本的焦化廠制焦周期基本控制在11～14 h范圍內，Kellogg公司制焦周期控制在16～20 h范圍內，位于我國深圳的Wheeler公司其制焦周期控制在33～48 h范圍內[2]。在進行針狀焦生產的過程中，生產周期基本可以控制在33～48 h范圍內，焦炭塔的直徑相對較大，基本都在8 m以上；澳大利亞的Suncor煉油廠焦炭塔的直徑已經到達了12.2 m。在焦化廠生產作業的過程中，熱處理爐也得到了一定的改進，其中，魯母斯公司對熱處理爐進行了深入研究，研發出了單機燃燒室熱處理爐和雙機燃燒室熱處理爐。凱洛格公司使用的熱處理爐為雙加溫室類型，福斯特惠勒公司使用的是標準型和雙面輻射性熱處理爐，兩種類型的熱處理爐配合使用，可以使得生產作業自動化水平得到一定的提升。

目前，生產作業過程中的冷焦環節已經完全可以自動化進行。在引入計算機控制技術以后，可以對進料速度以及焦塔高度進行合理的控制，確保焦塔的滲水率滿足生產作業的需求，同時，可以使用中子液位計逐漸代替鈷60液位計，以此對生產作業過程中的液位進行嚴格的檢測。目前的焦塔已經具備了全自動脫蓋以及除焦的功能。凱洛格公司已經對中子液位計進行了大面積的推廣和應用，福斯特惠勒公司已經引進了焦炭塔后蓋自動卸料技術，對卸料螺栓、卸料帽以及卸料管道進行了嚴格的設計，確保該系統可以完全自動化運行。在焦炭塔的轉換閥位置處，安裝了電機遙控器，此時可以遠程對閥門進行操作，在焦炭塔的通道以及切斷閥位置處，也進行了智能化處理，并引入了聯鎖機械設備，以此保障生產作業的安全性，該公司的生產設備先進性以及科學性相對較強[3]。

1.2 我國技術現狀及發展

在我國的焦化裝置中焦化塔的工作壓力相對較高，其工作壓力維持在0.17～0.20 MPa區間范圍內，在引入催化反應漿對針狀焦進行生產作業的過程中，其工作壓力可以達到0.60～0.65 MPa。我國大多數焦化廠焦炭的生產周期為18～24 h，針狀焦的生產周期為33～48 h。在針狀焦生產專業化原料方面，我國與國外發達國家仍然具有一定的差距。生產優質的針狀焦，首先要對原材料進行合理選擇。對于石油系的針狀焦，原材料中二甲苯的濃度需要控制在30%～50%范圍內，膠原纖維的含量需要低于1.0%，瀝青的質量濃度需要低于1.0%，灰分的質量濃度需要低于100 μg/g，硫化物的濃度需要低于0.3%，整個原料體系的相對密度需要高于1.0 g/cm3。由于原料質量相對較窄，因此其沸程處于合理的區間范圍內。我國的催化反應漿料硫化物的濃度相對較高，可以達到1.0%，對于某些參與反應的油漿硫化物而言，其濃度可以達到1.5%，瀝青的質量濃度也相對較高，其可以達到1.0%以上，某些瀝青的質量濃度甚至會超過10.0%，油漿中的灰分濃度可以達到100 μg/g，某些油漿的灰分濃度可以達到7 000 μg/g，因此，在針狀焦進行生產作業的過程中，需要專門制備催化反應漿料[4]。

2 石油系針狀焦特質原料分析

對于制作針狀焦的原料而言，如果原料中的灰分含水率相對較高，則會對正中間相小球體的生長和融合產生嚴重的影響。催化反應漿料含有大量的金屬催化劑粉末，樹脂在吸附該種類型顆粒的過程中，其主要的方法可以分為5種類型，分別是地基沉降吸附法、離心吸附法、靜電感應吸附法、色譜分離吸附法以及地基沉降改性劑吸附法。樹脂吸附的主要目的在于降低催化反應漿料的含水率以及灰分的含水率，事實上，在樹脂吸附過程中的能耗屬于一項重要問題[5]。在另一方面，膠原纖維和瀝青都屬于大分子材料，稠環烴以及對二甲苯也屬于大分子材料，這些材料的主鏈相對較長，化學變異性相對較好，碳化反應相對較為靈敏，在較低的溫度條件下就可以實現快速干燥，這些材料都屬于固體且具有鑲嵌狀結構，這些物質的存在將會導致針狀焦的生產質量嚴重降低。催化反應漿料可以對膠原纖維和瀝青產生樹脂吸附作用，吸附后的產物還可以構成對二甲苯中三環和四環的短主鏈結構，以此提高針狀焦的生產質量，同時，還可以降低有機溶劑的消耗量，使得針狀焦的相對密度滿足要求。

目前，我國眾多高校開始對針狀焦的生產問題進行研究。中國石油大學引入了糠醛氣相色譜法，對催化反應油漿中的對二甲苯減壓油渣進行了充分收集，在使用連續萃取裝置的過程中，在不同純化溫度和劑油比的前提下，開展了多方面的正交實驗，實驗結果表明其純化效果相對較好，可以使用復方減壓油渣對優質的針狀焦進行生產作業。中國石油大學(華東)的優質油研究實驗室引入了旋轉式有機溶劑脫除設備，在該種設備上對催化反應漿液進行了雙氣相色譜分析，并對催化反應漿液進行了萃取，在開展實驗的過程中，首先將C5作為主要的有機溶劑，對瀝青油進行了多方面的提取，然后將異丁烷作為主要的有機溶劑，對瀝青油進行二次提取，并逐漸去除瀝青油中的輕質組分，通過開展這方面的實驗發現，有機溶劑脫硫技術具有很強的應用優勢，其可以對原料油中的重要組分和輕質組分進行吸附，最終可以得到優質的針狀焦，通過該種方式得到的針狀焦具有流線型的特點，其多源結構相對較為發達，因此，可以使用該種類型的技術對原料進行全面的預處理。焦炭中含有一定的硫化物，在焦炭石墨化的過程中，這部分硫化物的存在將會導致晶體出現嚴重的膨脹現象，甚至還會出現溶脹現象，最終導致生產的針狀焦外表出現裂紋，針狀焦的使用性能也將會受到嚴重影響。引入樹脂吸附殘渣的技術，可以去除化合物中含有的硫化物和氮化物。

3 石油系針狀焦生產技術難點分析

3.1 爐內溫度控制

基于針狀焦的形成原理，可以引入變溫熱處理爐，在進行針狀焦生產作業的過程中，需要對焦塔進行合理的設計，使其環境有利于正中間相小球體的誕生與成長，基于此可以引進高效液相焦化裝置，在該種類型的裝置中，對二甲苯的縮合反應速度相對較慢，其溫度相對較低，停留時間相對較長，最終形成的分子結構相對較為有序。盡管正中間相球體的生長速度相對較為緩慢，但是可以得到充分的成長，在正中間相球體得到充分的成長以后，塔內的溫度將會迅速提升，此時塔內可能會有火氣逸出，受到液相流動性的影響，正中間相的小球體將會被固定和干擾，最終轉化為針狀焦，該種類型的針狀焦將會呈現出細長纖維結構。在進行針狀焦生產作業的過程中，也需要對熱處理爐內溫度的變化情況進行嚴格的控制，其溫度一般需要控制在476～500 ℃范圍內，由于需要進行變溫操作，因此，焦化塔中的熱氣波動相對較大，高溫段的熱氣線束將會明顯提升，焦化塔將會受到一定的沖洗作用。受到溫度變化的影響，進入分餾塔中的熱氣量相對較多，分餾塔中的溫度波動也相對較大，對分餾塔進行操作的難度提升，對于熱處理爐自身而言，變溫操作可能會在輻射爐管中產生結渣現象，在熱處理爐進出口位置處的溫度相對較高。

3.2 工作壓力控制

在進行針狀焦生產作業的過程中，工作壓力的提升有利于正中間相球的發育，可以促使其分子結構重排，通過對相關數據資料進行分析發現，生產針狀焦的設備塔內壓力可以提升0.4～1.0 MPa左右。根據該種類型的特點，在進行針狀焦生產作業的過程中，需要避免提升焦塔沖孔塔的壓力和焦粉帶的壓力，實現這一目標的前提在于三個方面，首先需要保證焦炭塔具有合理的高度，其次，泡沫層的縱橫比需要保持合理的范圍，最后，需要對氣體線束進行合理的控制。在開展焦化作業的過程中，對加工工藝技術參數進行合理的確認也屬于一項重要問題，加工工藝的參數與原料的種類之間具有明顯的聯系，在原料質量相對較為穩定的基本前提下，通過提高焦化裝置參數的合理性，有利于生產優質的針狀焦。

3.3 分餾塔的穩定性

如果進入分餾塔中的原料和溫度出現一定的變化，則各餾分的物料組成以及熱值也將會出現一定的變化，如何保障分餾塔運行的穩定性屬于一項重要問題，在對分餾塔進行實際操作的過程中，需要對爐膛進出口的溫度進行合理的控制，防止其溫度出現較大的波動，在溫度出現波動的前提下，分餾塔中的氣相和液相負荷都將會出現變化。

4 結語

綜上所述，通過對針狀焦研發和生產過程進行深入分析可以發現，其屬于一個相對較為完整的工藝過程，針狀焦生產作業開展的過程中，其產品的回收率相對較低，對正中間相小球進行合理操作的難度相對較高，這是影響針狀焦質量的重要因素。事實上，針狀焦生產作業開展的過程中，原材料、生產設備以及生產工藝之間存在相輔相成的關系，通過對催化反應漿液進行合理的改進，可以提高針狀焦生產工藝的經濟性，催化反應漿液主要可以促使原料中的某些成分發生變化，進而使得加工工藝水平得到提升。