石油系針狀焦生產原料的預處理工藝研究

郭啟純 (安徽實華工程技術股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

自20世紀70年代開始，我國的針狀焦開始得到重點發展，其主要用于生產多種類型的電弧爐以及高功率的石墨電極，目前，我國在新能源汽車領域的發展速度相對較快，新能源汽車的比例在逐漸提升，在新能源汽車行業快速發展的基本前提下，對于鋰電池負極材料針狀焦的需求量也在逐漸提升。目前，我國眾多的科研院所和企業都在對針狀焦的生產問題進行研究，且已經取得了進展，未來需要全面提高我國針狀焦產品的質量[1]。事實上，原材料是影響針狀焦生產質量的重要因素，在開始針狀焦生產作業之前，需要對針狀焦的原材料進行全面預處理。本次研究主要是結合針狀焦的基本特點，對石油系針狀焦生產原料預處理工藝研究進展進行分析，為推動該領域的進一步發展奠定基礎。

1 針狀焦的分類及特點分析

針狀焦呈現出了橢圓形的特征，屬于一種多孔性的固體介質，其外觀具有銀灰色金屬光澤，由于該種類型產品的結晶度相對較高，且容易石墨化，因此，其導電性相對較高，熱膨脹系數相對較低，屬于一種良好的各向異性炭材料。針狀焦可以用于生產超高功率的電極，是石油焦中當今最為關注的一種產品，該種產品的應用可以大幅提升冶煉工業的效率，可以降低電能和電極的消耗。同時針狀焦也屬于電池生產和高溫耐火爐生產的重要材料[2]。目前，常見的針狀焦主要可以分為兩種類型，分別是石油系針狀焦和煤炭系針狀焦。石油系針狀焦主要是以重質餾分油作為原材料生產而成，煤炭系針狀焦主要是將煤焦油瀝青和餾分油作為原材料生產而成。通過對兩種類型的針狀焦進行對比可以發現，石油系針狀焦的原材料來源相對較為穩定，預處理工藝技術相對較為簡潔，生產得到的針狀焦性能相對較好，可以滿足下游企業對于高品質針狀焦的需求。我國生產煤炭系針狀焦的企業相對較多，這些企業的發展時間相對較長，生產工藝技術已經逐漸開始完善，生產原材料也比較容易獲取，但是受到我國環保政策的影響，以及對于針狀焦需求量的提升，生產更加環保的石油系針狀焦屬于未來發展的重要方向。

2 針狀焦的生產工藝

自20世紀50年代開始，美國的Great Lake Carbon Crop公司開始引進延遲焦化技術和煅燒工藝技術，以催化裂化油漿作為重要的原料，進行石油系針狀焦的生產，同時Brooks等也逐漸開始提出中間相的概念，針狀焦的研究逐漸轉向中間相瀝青路線的研究，進而使得針狀焦的生產工藝水平得到了提升。受到能源危機的影響，原油產量嚴重不足，因此20世紀70年代開始，日本開始對煤炭系針狀焦進行了多方面的研究。但是近些年來，國際社會對于環保問題重視力度逐漸增大，更加環保的石油系針狀焦再次受到較大的關注[3]。我國于20世紀70年代開始對針狀焦進行生產研究，20世紀80年代我國的眾多企業開始引進中國石化石油化工科學研究院的技術，將熱裂化渣油和催化裂化澄清油作為重要的原料，進行針狀焦生產。但是受到原料限制的影響，其產量相對較低。20世紀90年代，我國的中國石油錦州石化分公司已經可以生產合格的石油系針狀焦，這也是我國首家可以穩定生產針狀焦的企業，由于生產企業受到原料以及工藝條件的影響，已經逐漸放棄生產。進入21世紀以后，我國的針狀焦產品基本停留在實驗室階段。優質的針狀焦，不但可以生產石墨電極以及超高功率的電極，還可以用于航天以及軍事等領域。因此，近些年來我國又陸續開始對工業化的針狀焦產品進行研發以及生產。

要想獲取優質的針狀焦需要做好兩步工作。首先，需要原料聚合形成中間相；其次，需要在凝固階段對中間相進行重排。對于我國的石油系針狀焦生產作業而言，其主要是利用了延遲焦化工藝技術，通過對原材料進行合理的預處理，通過生焦煅燒的方式最終得到優質的成品焦[4]。事實上，在進行針狀焦生產作業的過程中，原料油漿的性質對于平衡整個生產過程十分關鍵，油漿的密度需要高于1.02 g/cm3，灰分的含量需低于0.05%，硫化物的含量需低于0.5%，喹啉不溶物的含量需低于0.1%，鎳和釩元素的含量需低于50 mg/kg，芳化度需高于120，此時原料油漿可以滿足生產的需求。同時，對于石油系針狀焦和煤炭系針狀焦而言，在生產作業的過程中主要的差異在于原料的預處理工作。

石油系的針狀焦原料的預處理方法可以分為三種類型，分別是蒸餾、萃取以及加氫。中石油東北煉化工程有限公司主要是將油漿進行自然沉淀，對其組分中的灰分進行脫除，使用糠醛對油漿進行處理，使其可裂化的組分以及稠環芳烴被抽取，芳烴餾分將會逐漸富集，在經過減壓蒸餾以后，可以使得其餾分得到合理的調整，此時可以做到脫灰充分，且可以使得三環和四環的短鏈得到合理的保障。中國石油大學(北京)對針狀焦的生產問題進行了多方面的研究，并引入了超臨界萃取工藝技術，通過對原料進行合理的處理，可以使得原料中的芳烴含量提升，硫化物含量和膠質瀝青質含量降低，原料中的固體雜質幾乎為零，這可以為高品質針狀焦的生產奠定基礎[5]。

在原料經過預處理以后，油漿的溫度將會大幅提升，其溫度可以升高到焦化溫度，然后才能進入到焦炭塔中進行焦化反應，最終得到性能相對較為優越的延遲焦和生焦。在引入回轉窯工藝技術的基礎上，可以在隔絕空氣的條件下對其進行煅燒，最終得到針狀焦結構。對于油漿而言，在相對穩定的基本前提下，中間相的流動情況、塔內的氣流都將會對針狀焦的品質產生嚴重影響，因此，在進行石油系針狀焦生產的過程中，需要對焦化溫度、壓力以及循環比等參數進行嚴格的控制。

中間相瀝青屬于針狀焦的前體，其主要是由煤焦油瀝青制造而言，具有高分子質量的基本特點，屬于芳香族化合物，中間相的品質將會對針狀焦的品質產生重要影響。在中間相的形成機理方面，分別有三種類型的理論，分別是有液相碳化理論、微域構筑理論以及粒裝基本單元構筑理論。對于石油瀝青而言，在350～500 ℃的條件下對其進行熱處理，在經過分解、聚合以及芳構化以后，最終可以形成中間相小球，球體之間呈現出了相互插入和融并的特征，最終形成流線域特點的中間相瀝青，中間相瀝青將會有序排列。三環、四環芳烴分子的存在以及適當的黏度，對于中間相的形成十分有利。中間相的液晶結構主要受到液晶分子生長以及流動性的影響，如果其生產速度相對較快或者相對較慢，則非常容易形成鑲嵌結構，最終導致產品的質量嚴重降低。中間相形成的過程中也將會受到多種因素的影響，原料的性質以及碳化工藝是決定中間相性能的重要因素。

在碳化的過程中，原料將會出現裂化反應和縮合反應，最終產生中間相，進而使得產品的晶體尺寸以及性能受到一定的影響。對于具有短側鏈結構的芳烴而言，其非常容易形成中間相，但是如果芳烴的含量過高，會導致中間相的晶核排列無序，最終無法得到大晶粒結構，一般情況下，將芳烴的含量控制在40%～50%最佳，在中間相形成的過程中，通過添加環烷烴和脂肪族短側鏈結構的方式，可以促使瀝青前體得到溶解，同時，還可以提升其流動性。通過向煤焦油中加入一定量的生物質瀝青，中間相中的芳香氫含量可以大幅降低。

3 石油系針狀焦生產原料預處理工藝的技術進展

乙烯焦油和糠醛抽出油在經過全面的預處理以后，可以對針狀焦進行制備，但是目前在原料的供應方面存在一定的問題，且經濟性相對較低，因此，該種類型的方式并沒有得到大規模的推廣和應用。減壓渣油和高芳烴含量的催化裂化油漿在經過壓縮和熱縮聚處理以后，可以生產針狀焦，該種類型的針狀焦纖維的各向異性相對較好，屬于生產石油系針狀焦的重要原料。原料的預處理工作將會對產品的質量產生重要影響，因此，有必要對原料的預處理問題進行深入研究。我國減壓渣油的收率一般為40%～50%，對減壓渣油進行直接燃燒，則可能會出現嚴重的環境污染問題和資源浪費問題，通過對減壓渣油進行成分分析可以發現，其芳香成分的含量為30%，飽和成分的含量為14.3%～47.3%，這些成分屬于針狀焦生產的重要原料，但是減壓渣油中還含有一定量的膠質、硫化物、氮化物以及金屬成分，這些成分的存在會對中間相小球體的生長產生重要影響，且容易形成大面積的鑲嵌結構，所謂的原料預處理就是去除這些不利成分。

在進行瀝青脫除的過程中，可以將低碳烷烴作為主要的溶劑，根據相似相溶的基本原理，在塔內對原料進行萃取，最終得到脫瀝青油以及脫油瀝青，最終對渣油進行回收和利用。我國部分學者對該方面的內容進行了研究，可以將C5作為主要的溶劑，使用其脫除減壓渣油中的部分瀝青，再引入異丁烷溶劑作為主要的溶劑，對原料進行二次處理，去除原料中的輕組分，對中間餾分進行焦化處理，通過對產物的結構以及組成情況進行分析發現，其具備制造針狀焦的需求。同時，還可以引入溶劑脫瀝青工藝，在得到脫油瀝青以后，對其進行延遲焦化處理，通過與直接延遲焦化處理進行對比發現，在使用丙烷對瀝青脫除的過程中，液體油品的收率可以提升9.6%左右，在使用訂完對瀝青進行脫除的過程中，油品的收率可以提升14.2%左右。

對硫化物含量和氮化物含量相對較高的劣質渣油，在進行預處理的過程中還需要采取加氫處理措施，通過對處理后的渣油進行成分分析發現，其氮化物、硫化物以及金屬物質的含量可以大幅降低，處理后的原料可以用于生產合格的針狀焦。通過對加氫技術進行調研發現，常見的加氫技術可以分為四種類型，分別是固定床加氫技術、懸浮床加氫技術、漿態床加氫技術以及沸騰床加氫技術。我國中石化撫順石油化工研究院對沸騰床加氫技術進行了深入研究，通過研究發現，渣油在經過該種處理工藝以后，焦化的三環和四環芳烴含量得到了提升，膠質的含量降低了6.7%左右，瀝青質的含量降低了0.9%左右，多芳烴以及噻吩的含量也得到了一定程度的降低。歐美國家的煉廠主要是使用高硫渣油對石油焦進行生產作業，生產過程中將會引入加氫技術。

如果在渣油中添加一定量的高芳烴油品，在對渣油進行焦化處理的過程中，可以對膠質瀝青質的結焦過程發揮抑制作用，同時也可以改善減壓渣油的穩定性，對于爐管的結焦問題和堵塞問題都可以發揮抑制作用。通過研究發現，如果在渣油中添加一定量的乙烯焦油和煤焦油，這些油品的芳烴含量都相對較高，此時輕質油品的收率將會提升，在添加30%煤焦油的前提下，油品的收率可以提升5.5%左右，同時，柴油的收率可以提升2.3%左右，蠟油餾分的收率可以提升2.5%左右，同時，石油焦的收率也將會提升，如果使用兩段減壓閃蒸的工藝技術，可以將渣油中的重質瀝青脫除，處理后的原料滿足針狀焦生產的需求。

4 結語

綜上所述，在開展石油系針狀焦生產作業之前，為了提高石油系針狀焦的生產質量，需要對原料進行合理的預處理。所謂的預處理主要是對原料中的膠質、硫化物、氮化物以及金屬成分等組分進行脫除，進而使得中間相的形成質量提升，通過開展生產原料預處理研究，可以為提升石油系針狀焦產品的質量奠定基礎。